香兰素工业废水挥发酚的定量分析技术研究

周 冰，朱 琳

（青海省地质矿产测试应用中心，西宁 810000）

酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。环境中酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源［1，2］。在许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆等排出的废水中均含有酚［3，4］。香兰素是由苯酚经过氧化、甲基化、缩合、氧化、中和等反应，中间产品经过精馏、萃取等后产生的废水中含有大量的酚类物质，酚类物质的定量分析有助于在生产和使用酚的时候建立严格的操作制度，同时，对不同酚类的废水治理与预防有所借鉴。挥发酚类检测一般参考国家标准GB∕T 17098—1997，分析方法主要有衍生萃取气相色谱法分析、量子点荧光探针法、分光光度法等［5-10］。

本研究利用4-氨基安替比林分光光度法来测定香兰素废水中的总挥发酚，然后利用吹扫捕集在线分离技术，根据挥发酚亲水性和挥发性强等特点，系统分析了吹扫捕集各参数对目标化合物测定的影响，优化了分析条件；结合气相色谱质谱定性和定量分析，建立了质谱法测定香兰素废水各挥发酚组分，如苯酚、硝基酚类、甲酚类和氯酚类等污染物的分析方法。该研究方法可为香兰素工业废水挥发酚的定量分析提供借鉴，并为废水治理的排放标准提供支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GC-MSQP2010S 气相色谱质谱联用仪（日本岛津公司）；Rtx-1 毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×25 μm）；GsBP-FAMEWax 毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；TRB-1ms 毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；吹扫捕集浓缩仪及自动进样装置（美国 O-I 公司）；VOCABR3000 捕集阱；TENAX∕硅胶∕碳分子筛；XK-JC-58 紫外分光光度计（上海元析仪器有限公司）；ZNHW-II 型智能恒温调温电炉（巩义市予华仪器有限责任公司）。

铁氰化钾（AR，太仓市周氏化学品有限公司）；4-氨基安替比林（AR，国药试剂）；苯酚（AR，国药试剂）；氯化铵（AR，衢州巨化试剂有限公司）；氨水（AR，浙江三鹰化工试剂有限公司）。

1.2 溶液配制

无酚水：取蒸馏水，每2 L 水中加入4.002 4 g 活性炭粉末，超声促溶，放置过夜，用双层中速滤纸过滤后即可使用（保质期两周）。

挥发酚标准储备溶液：分别取苯酚、2-氯苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-硝基苯酚5.000 g，用无酚水定容至1 L，浓度为5 000 mg∕L。

1.3 仪器条件

1.3.1 吹扫捕集条件 捕集阱VOCARB 3 000，吹扫温度 60 ℃，吹扫气流量 45 mL∕min，预热时间1 min，吹扫时间20 min，捕集采用室温；解吸温度220 ℃，解吸时间15 min；烘焙温度245 ℃，烘焙时间15 min。

1.3.2 气相色谱条件 进样口温度：250 ℃；分流比：25∶1；分流流量：50.0 mL∕min；程序升温：80 ℃保持18 min，以 35 ℃∕min 的速率升到220 ℃，保持6 min；检测器温度：270 ℃；空气流量：350 mL∕min；载气（氦气）：40 mL∕min；氢气：35 mL∕min；进样量：1.0 μL。

1.3.3 质谱条件 电子轰击离子源，电子轰击能量70 eV；离子源温度220 ℃；接口温度210 ℃；溶剂切除时间2 min。SIM 扫描参数如下：苯酚4.85～5.85 min、2-氯苯酚 5.85～9.45 min、2-甲基苯酚 9.45～10.65 min、4-甲基苯酚 10.65～14.45 min、2，4-二甲基苯酚 14.45～21.85 min、2-硝基苯酚 21.85～27.25 min。

1.4 样品的制备

总挥发酚样品制备：用移液枪移取香兰素废水5 mL 至25 mL 容量瓶中，加无酚水定容至标线，摇匀，有效期为7 d。

显示标准溶液：取苯酚标准溶液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 于 50 mL 比色管中，加无酚水定容至标线。

挥发酚组分样品配制：准确量取香兰素废水40 mL 于样品瓶中，依次加入 5 mL 无酚水、1.5 g 氯化钠、10 μL 浓硫酸，将样品密封静置1 h，上机待测。

挥发酚组分标准溶液配制：准确称取挥发酚标准储备溶液40 mL 于样品瓶中，依次加入5 mL 无酚水、1.5 g氯化钠、10 μL 浓硫酸，将样品密封静置 1 h，上机待测。

2 结果与分析

2.1 总挥发酚的测定

按照GB 5009.231—2016 标准要求，在510 nm波长下，以无酚水做参比，对标准系列及废水样进行吸光度测量，废水样记录数值，标准曲线如图1 所示。标准曲线的线性关系良好，满足香兰素废水总酚检测的定量要求，线性范围为0～3 mg∕L。

香兰素废水样经3 次蒸馏，3 次测量浓度分别为1.666 7×10-3‰、1.686 7×10-3‰、1.684 8×10-3‰，标准浓度为1.705 2×10-3‰，实际浓度与标准浓度的平均相对误差为1.51%，相对标准偏差为0.66%（表1），按GB 5009.231—2016 要求，在重复性同条件下获得的2 次独立测试结果，其相对误差要求不超过10%，总挥发酚的测定完全满足要求。

2.2 GC-MS 对各挥发酚组分的测定

2.2.1 各挥发酚组分的GC-MS 定性检测 由于不同挥发酚分子极性不同，分别选择极性色谱柱Rtx-1、中极性色谱柱GsBP-FAMEWax 和非极性色谱柱TRB-1ms，温度对极性柱影响较大。虽然中性柱能使所有的挥发酚能够出峰，但高温会增加柱流失，掩盖低浓度挥发酚的响应值，降低其灵敏度。非极性柱不仅保证了所有挥发酚的分离度，且响应值良好，因此选用TRB-1ms 色谱柱。挥发酚标准溶液色谱见图2，各挥发酚组分色谱峰峰型尖锐，分离度良好，能够满足分析要求。

表1 香兰素废水总挥发酚的测定

图2 挥发酚标准溶液选择离子扫描色谱

2.2.2 捕集阱选择 捕集阱进样可以富集样品中所有的挥发性组分，捕集阱的快速升温和瞬时进样，保证了样品的稳定性和检测的灵敏度。2 种捕集阱中6 种挥发酚的峰面积响应值见图3。VOCARB 3 000捕集阱下每种挥发酚峰面积均大于TENAX∕硅胶∕碳分子筛，更高的峰面积能够侧面反映出检测的灵敏度更高，因此，最终选择VOCARB 3000 作为实验用捕集阱。

图3 不同捕集阱类型挥发酚组分响应值比较

2.2.3 吹扫温度和时间选择 分别选择50、55、60、65、70 ℃的吹扫温度和 10、20、25、30、40 min 的吹扫时间，各挥发酚组分峰面积的变化如图4、图5 所示。4-甲基苯酚的响应值基本不会随着吹扫温度的升高或时间的延长而增加，其余的各挥发酚组分都有一定的增加。过高的吹扫温度和过长的时间对峰型影响较大，有明显的拖尾现象，分离度也降低，另外也不利于质谱灯丝的使用寿命。因此，选择吹扫温度60 ℃、吹扫时间20 min 为最佳条件。

图4 不同吹扫温度挥发酚响应值变化

图5 不同吹扫时间挥发酚响应值变化

2.2.4 解吸温度和时间选择 分别以210、220、230、240 ℃的解吸温度和10、15、20、25、30 min 的解吸时间，其各挥发酚组分峰面积的变化如图6、图7所示。随着解吸温度的提高，苯酚和2-甲基苯酚响应值变化幅度很小。随着温度升高，4-甲基苯酚响应值先升高后降低，2-硝基酚响应值下降明显。如果解吸温度过低，组分脱附不完全，残留在捕集阱中，使测定结果偏低；解吸温度越高，越有利于组分快速脱附到气相色谱中，得到较窄的色谱峰，但解吸温度过高，易造成组分分解损失，检测不准确。因此，选择解吸温度为220℃为最佳。随着解吸时间的延长，苯酚和4-甲基苯酚响应值增加明显，而2-硝基苯酚下降明显，其他挥发酚组分变化幅度不大。解吸时间的长短对挥发酚脱附效果影响较大，对峰型和效率影响尤为明显，综合考虑选择解吸时间15 min 为最佳。

图6 不同解吸温度挥发酚响应值变化

图7 不同解吸时间挥发酚响应值变化

2.3 各挥发酚组分的线性范围

6 种挥发酚线性范围和相关系数见表2，各组分相关系数均≥0.993。

2.4 各挥发酚组分的准确度、精密度和检出限

加标回收率和方法检出限见表3，检出限对应的响应值按照噪声的5 倍进行计算。挥发酚各组分平均回收率为96%～102%，相对标准偏差为2.5%～4.7%，检出限为0.013～2.548 μg∕kg。

表2 挥发酚的线性范围、线性方程和相关系数

表3 挥发酚的回收率、精密度和检出限

2.5 样品定量分析

取香兰素废水3 个平行样，分别稀释至4-氨基安替比林分光光度法和吹扫捕集-GC-MS 法的检测浓度范围，检测结果见表4。从表4 可以看出，香兰素废水中的总挥发酚为465.98 μg∕kg，平均标准偏差2.6%。通过吹扫捕集-气相色谱质谱法对各挥发酚组分进行定量分析，主要残留为苯酚104.23 μg∕kg和 2-硝基苯酚 203.38 μg∕kg，则其余未定量的的挥发酚含量为141.296 μg∕kg。

表4 样品检测结果

3 小结与讨论

随着城镇化进程的加快和水质污染情况的日益加剧，国家环保部门应重视生产和生活污水的有效治理，香兰素的工业化生产工艺，每生产1 t 的产品产生30 t 的含酚废水，给环境的治理造成一定的困难，而不断提高挥发酚的监测精度，可以为水质监测工作的准确性提供依据。

4-氨基安替比林分光光度法和吹扫捕集-GCMS 法联用可以对香兰素废水的挥发酚进行定量分析，数据线性好、重复性强、准确度高，是一种较为理想的分析方法，为香兰素废水挥发酚的处理提供了有利的依据。另外，吹扫捕集-气相色谱质谱法测定挥发酚具有快速简单、绿色环保、自动化在线分析、无污染、适于批量样品检测的优点，是一种适合推广的水质监测方法。