聚偏氟乙烯改性氧化石墨烯智能柔性膜的湿电性能研究

张明明，张 津，张立军，穆曼曼，陈 瑜，毕亚东

（天津理工大学 化学化工学院，天津300384）

湿度响应对于工业、农业、医疗和家庭应用非常重要[1-3]。柔性湿度传感器在电子皮肤(e-skin)、可穿戴电子系统、软质机器人及非接触式传感器中存在很大的潜在应用市场，特别是在实时监测人体皮肤的湿度水平或人体周围的环境湿度等领域正引起越来越多的关注。作为具有可调的能量转换特性的石墨烯基材料[4-6]，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）富有强极性的含氧官能团，如羟基和羧基，这些官能团的含量对于材料在电子、能源相关器件和智能系统中的应用性能具有显著的调节作用[7-10]，因此在智能材料领域中具有很好的应用前景。文献[11-14]报道了基于GO的水分刺激响应系统，对GO电导率随相对湿度的变化规律进行了研究，为GO在湿度响应方面的应用奠定了基础。

在已有的这些研究中，GO膜的稳定性问题一直被忽视或难于解决，而该性能往往成为其推广应用的限制性因素。为此，本研究在GO成膜的过程中引入了憎水性聚合物聚偏氟乙烯（palyvinylidene fluoride，PVDF），以利用这种聚合物成膜性好和稳定性高的优点，获得具有湿度响应性能的复合膜。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本文实验采用Avatar370型红外波谱仪测定材料的红外（infrared，IR）光谱，使用带有水平测角仪和三硼酸铯（C5B3O5，CBO）交叉光学系统的Rigaku衍射仪（D/max 2500 PC，Japan）采集粉末的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）数据（Cu Kα射线，K=0.154 06 nm），采用Zeiss Merlin Compact（Germany）型场发射扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）在5.0～10.0 kV下确定材料表面形态，用是德公司Keysight仪表34460A记录电信号变化。本文实验所用试剂均为分析纯。

1.2 实验过程

1.2.1 GO的制备

具体步骤如下：量取1.0 g石墨，5.70 g高锰酸钾（KMnO4），60 mL浓硫酸备用。在250 mL烧杯中加入1.0 g石墨粉，然后向其中缓慢加入60 mL浓硫酸，搅拌湿气混合均匀，此过程中控制混合液温度不高于15℃。分批次缓慢加入5.70 g高锰酸钾，加入时遵循少量多次的原则，边加边搅拌，从加入高锰酸钾开始计时，搅拌总时长1 h，搅拌至液体呈现墨绿色。接着转移至油浴锅中，此过程要严格控温，40℃回流1.5 h，之后调节温控装置，70℃回流0.5 h。冷却至室温。而后转移至400 mL烧杯中，缓慢滴加100 mL去离子水，边加边搅拌温度保持在80℃。然后加入几滴H2O2至溶液变黄，滴加至黄色不再褪去，溶液不再产生气泡。自然降温静置分层，离心至上清液pH到5～6,得到琥珀色胶体，将胶体转移至培养皿中，冷冻干燥24 h，制得GO。

1.2.2 原位还原-复合法制备PVDF改性的GO膜

取面积为25 cm2丁腈橡胶一块，依次用丙酮、乙醇清洗1次，再用0.5 g/L氢氧化钠溶液超声处理10 min，用去离子水洗净后在40℃烘干备用。

取20 mg PVDF、20 mg GO在超声波下溶解于N，N-二甲基甲酰胺（10 mL）中，混合均匀后加入20 mg维生素C，继续超声分散1 h，超声温度为30℃。然后，离心除去大颗粒，取上层清液滴涂在基底表面，置于红外灯下缓慢干燥成膜，得到PVDF改性的GO膜。

1.2.3 性能分析

截取1×4 cm2复合膜，两端固定好银电极，连接仪表34460A的测试端，被测试面积为1 cm2，置于湿度调节箱中，在湿度变化下，分别测定膜的端电压和电阻变化情况，由仪器自动记录数据。

2 结果与讨论

2.1 PVDF-GO复合膜结构分析

图1 所示为GO、PVDF及PVDF-GO复合膜的FT-IR光谱，从中可分析出，复合膜具有GO和PVDF两种物质的特征，在3 434 cm-1处，体现出GO中明显的O-H键伸缩振动特征峰，与GO的峰形一致；在1 797 cm-1处呈现C=O键伸缩振动峰，表明成膜后，GO并未因维生素C的加入而发生较大程度的还原；在1 000 cm-1左右C-O键的振动明显，说明复合膜中含有丰富的含氧基团。

图1 GO、PVDF及PVDF-GO复合膜的FT-IR光谱Fig.1 FT-IR spectra of GO、PVDF and PVDF-GO compositefilm

为进一步阐明PVDF在复合膜中的存在状态形态，采用X射线晶体衍射仪和场发射扫描电镜对复合膜进行了深入分析，图2为复合膜的XRD谱。图2（a）为复合膜的XRD衍射图谱，相对于图2（b）中的原料而言，峰形变宽，数量减少。在PVDF的衍射峰中，2θ=18.20°、19.85°处分别对应的是其α晶相（110）晶面和（020）晶面，在2θ=26.33°处对应的是其γ晶相（022）晶面，而PVDF-GO复合膜在这些位置的峰都不明显，说明PVDF被包裹在GO之中。和GO的XRD相比，复合膜在2θ=9.7°处的峰值明显降低，在2θ=25°处出现较宽的特征峰，说明GO发生了还原，体现出rGO（002）晶面的特征。这可能是由于智能膜中的PVDF用量低，被包埋在GO内部，难于体现出自身的XRD峰形。

图2 复合膜的XRD谱Fig.2 XRD of composite membrane

图3 为PVDF-GO复合膜的SEM，从中可分析出，一定透明态的GO片层内存在叶片状态分布的PVDF纳米片，最大长度可达600 nm，宽度可达100 nm，这些PVDF叶片的存在，加大了膜的强度。同时也表明，实验中所用的制备方法成功地阻止了PVDF的聚集，得到了均匀的复合膜。

图3 PVDF-GO复合膜的SEMFig.3 SEM of PVDF-GO compositemembrane

2.2 复合膜的湿电性能

使用Keysight 34460A仪表测试了复合膜的湿电性能，并与同样方法制备的GO膜进行对比，图4所示为膜的端电压、电阻一相对湿度特性曲线。

图4 膜的端电压、电阻-相对湿度特性曲线Fig.4 Characteristic responseof terminal voltageand resistance on the change of relative humidity of film

由图4可分析出，PVDF-GO复合膜具有突出的湿度传感性能。图4（a）中表达的是GO膜电压随湿度变化，图4（c）中表达的是PVDF-GO膜电压随湿度变化。在较宽的相对湿度25%～90%之间，膜电压随湿度增加而增大，湿度达到80%左右时，1 cm2PVDF-GO膜产生的最大端电压为0.4 V，GO膜电压为0.5 V。由于PVDF的憎水性，加湿-除湿环节PVDF-GO膜迅速与水分子迅速分离，掺杂PVDF的复合膜响应时间较GO缩短。在广泛的湿度范围内，复合膜产生依赖湿度变化的专一特性，多个循环后的端电压未发生明显降低，说明该薄膜作为湿度传感器，表现出优异的可重复性和低滞后性。图4（b）中表达的是GO膜电阻随湿度变化，图4（d）中表达的是PVDF-GO膜电阻随湿度变化。电阻随湿度变化关系也具有明显的规律性，随着湿度的增加而迅速降低，从115 MΩ下降到1 MΩ，PVDFGO变化率为4.5 MΩ/s，而GO变化率为1.2 MΩ/s，说明PVDF-GO材料具有优异的湿度响应性能。经过多次循环，湿度变化率有所下降，但仍具有明显的规律性响应。膜内部的水分脱除是响应滞后的主要因素，可以通过降低膜的厚度来进行改善。

3 结论

GO膜的稳定性问题一直是被忽视的问题，为了获得性能优异的湿电膜材料，本研究在GO成膜的过程中引入了憎水性聚合物PVDF，在维生素C存在时，促使成膜过程中GO发生部分还原，最终形成一种均匀分散的PVDF复合膜。结构表征结果表明，复合膜具有GO和PVDF的双重特征，PVDF在GO内部呈现树叶状均匀分布，提高了膜的稳定性。膜内部的水分脱除是响应滞后的主要因素，掺杂了PVDF的复合材料的湿度响应时间明显缩短。湿度响应实验表明，复合材料的端电压和电阻均随湿度的变化而呈现规律性变化，具有优异的响应性能，为环境响应柔性材料的研发奠定了基础。