可见光辅助钯纳米催化剂的制备及应用研究

曹宁静，冯银霞，李奇奇，苏碧泉

(兰州交通大学 化学与生物工程学院，兰州 730070)

贵金属纳米粒子在电化学、光子学和催化等领域具有重要的应用前景[1].其中，铂族金属材料因其具有高催化活性受到人们的关注.在铂族金属中，因为钯的自然储量较为丰富，价格为铂的三分之一，且具有优异的催化活性和稳定性，故钯元素被认为是贵金属铂重要的替代元素之一[2].表面清洁的纳米催化剂因为其后续处理简单且方便，是目前纳米催化剂的热门领域[3]，主要因为其后续处理简单且方便.光化学法具有绿色环保、成本低、操作方便、易于重复等特点，是合成纳米催化剂的有效方法之一[4].研究者一般采用的多为紫外光、近紫外光和激光等能量高、成本较高的光源[5]，但在可见光领域对贵金属纳米粒子的研究并不多.文献报道在K2[PtCl4]前驱体水解反应中，发现可见光对铂纳米粒子的形成具有强烈的影响作用，但并未研究成本相对低廉的Pd纳米粒子[6].前期研究[7]表明，可见光是铂纳米颗粒催化剂可控合成的有效动力学调控手段，但反应机理还需要进一步深化研究.谭德新[8]利用普通市售节能灯产生的光热作用合成了形貌特别的多重栾晶Pd纳米粒子，其对乙醇有较好的电催化活性和抗中毒能力，但反应过程中需要加入稳定剂和导向剂，使得纯化处理繁琐.基于此，本文以可见冷光源为动力学调控手段，在未添加表面活性剂的乙二醇水溶液体系中，制备出钯/多壁碳纳米管(Pd/MWCNTs)催化剂，研究催化剂的形貌和元素组成，并探讨其在典型环境污染物p-NP中还原反应的催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯亚钯(Ⅱ)酸钾(K2[PdCl4])(Sigma-Aldrich,AR)；乙二醇(EG)(国药集团化学试剂有限公司,AR)；多壁碳纳米管(MWCNTs)(Sigma-Aldrich)；硼氢化钠(NaBH4)(上海中秦化学试剂有限公司,AR)；对硝基苯酚(p-NP)(天津市凯信化学工业有限公司,AR)；LED灯(6 000 K,15 W).以上所有溶液均采用Mili-Q超纯水(18.2 MΩ·cm)制备，均为分析纯，使用前未进一步纯化.

FT-IR在德国Bruker TENSOR 27红外光谱仪上进行，波数范围为4 000～500 cm-1.XPS在Kratos AXIS Ultra DLD仪器上进行表征，使用Al Kα作为激发源.XRD扫描范围2θ为10°～90°，使用Cu Kα作为辐射源，λ=0.150 6 nm.TEM和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像获自日本JSM-7000设备，加速电压为300 kV.X射线能量色散光谱(EDS)在美国Apollo XLT SDD能谱仪上获得.紫外可见(UV-Vis)吸收光谱图在日本U-3900H紫外可见分光光度计上进行.

1.2 催化剂制备

称取12 mg经浓HNO3和浓H2SO4活化处理的MWCNTs置于250 mL锥形瓶中[9]，并加入100 mL乙二醇，在40 kHz下超声20 min.待形成稳定的黑色悬浊液后加入1 mM的K2[PdCl4]溶液100 mL.调节溶液pH=7.于室温15 W LED灯照射下搅拌反应8 h.离心分离，并用蒸馏水清洗数次，将所得样品烘干后记为Pd/MWCNTs.Pd/MWCNTs催化剂的合成示意图如图1所示.

图1 催化剂的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of catalyst synthesis

1.3 催化性能测试

在石英比色皿中加入p-NP溶液(1.5 mL,0.1 mM)和新鲜配制的NaBH4溶液(1.5 mL,2 mM)，然后加入2 mg Pd/MWCNTs催化剂.通过UV-Vis分光光度计在275～500 nm范围的波长下监测p-NP吸光度的变化.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图2为MWCNTs和Pd/MWCNTs在4 000～500 cm-1波长范围内的FT-IR光谱图.其中，3 402 cm-1和3 425 cm-1处宽而强的吸收峰归属于羧基和水分子中存在的O-H的伸缩振动吸收峰，2 927 cm-1处的峰归属于为C-H伸缩振动产生的吸收峰，1 643 cm-1处的峰归属于羧基中C=O伸缩振动[10]，1 159 cm-1、1 032 cm-1、1 088 cm-1和1 041 cm-1的吸收峰归属于C-O伸缩振动[11]，这些含氧基团的存在与MWCNTs的酸化处理有关.2 355 cm-1处的吸收峰可能是由于样品吸附了空气中的CO2[12].相比于空白载体，Pd/MWCNTs样品中相应吸收峰的强度有所降低，这是由于载体表面生成的Pd纳米粒子与MWCNTs表面含氧基团形成了“Pd-O”配位吸附，从而降低了含氧基团的极性，MWCNTs表面含氧基团的这种“锚定效应”有利于钯金属在载体表面的负载[13].

图2 MWCNTs和Pd/MWCNTs的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs and Pd/MWCNTs

2.2 XPS表征

图3(a)为Pd/MWCNTs的XPS全谱图，由图可得284.0 eV、335.2 eV、532.4 eV 依次为C1s、Pd3d和O1s的特征峰.图3(b)为Pd3d谱图，XPS光谱去积化后得到两对峰，在335.2 eV和340.5 eV处的峰对应于Pd(0)的Pd3d5/2和Pd3d3/2电子态，在337.0 eV和342.2 eV处的峰对应于Pd(II)的Pd3d5/2和Pd3d3/2电子态[14].XPS表征结果显示在可见光照条件下，Pd(0)成功地负载在MWCNTs上.Pd/MWCNTs上Pd纳米粒子主要以Pd(0)形式存在，还有少量Pd纳米粒子以Pd(II)形式存在.这说明在可见光照条件下，乙二醇能够有效还原Pd的前驱体，Pd纳米粒子成功负载在了MWCNTs表面.

2.3 XRD表征

图4为MWCNTs和Pd/MWCNTs的XRD图谱.图4(a)为空白样MWCNTs的XRD图，在2θ=23°附近处的衍射峰为C(002)的特征衍射峰.从Pd/MWCNTs的XRD图(见图4(b))看出，在2θ为39.9°、46.3°、67.9°、81.8°附近出现了Pd的特征衍射峰，分别对应于Pd(fcc)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[15].表征结果表明，样品中Pd在此实验条件下均以面心立方结构存在.经Scherrer公式[16]计算得Pd/MWCNTs的平均粒径为14.5 nm.

图3 Pd/MWCNTs的XPS图谱Fig.3 XPS atlas of Pd/MWCNTs

2.4 TEM表征

图5(a)是样品Pd/MWCNTs的TEM图，可以看到MWCNTs表面形成了钯多晶纳米粒子，说明在本实验条件下，钯倾向于形成比较大的颗粒.图5(b)是样品Pd/MWCNTs的HR-TEM图，显示Pd晶格条纹清晰，说明Pd纳米粒子具有良好的结晶度，晶面间距经测量为0.22 nm，这与面心立方(fcc)Pd(111)的晶格间距一致[17].图5(c)为Pd/MWCNTs的粒径分布图，计算得到平均粒径为16.5 nm.从粒径分布图得到样品的平均粒径与XRD分析计算得到的平均粒径值基本一致.但是从图5(c)可以看到，受表面电子效应的影响，Pd纳米粒子略有团簇现象，且粒径均一度不高，这与乙二醇的还原速率有关[18].图5(d)为样品的EDS图，显示Pd/MWCNTs中含有大量的Pd元素，与TEM表征相符.

图4 MWCNTs和Pd/MWCNTs的XRD图Fig.4 XRD patterns of MWCNTs and Pd/MWCNTs

2.5 催化性能研究

在NaBH4过量的情况下，p-NP的还原反应遵循一级反应动力学[19].该反应可通过UV-Vis分光光度计来监测.在UV-Vis光谱图中，400 nm处为p-NP的特征吸收峰，300 nm处为对氨基苯酚(p-AP)的特征吸收峰[20].此反应可看作一级反应，即有如下公式[21]：

ln(At/A0)=ln(Ct/C0)=-kt.

(1)

式中：k为速率常数；C0和Ct分别为p-NP在t=0和t=t时刻的浓度；A0和At分别为p-NP在t=0和t=t时刻的吸光度.根据-ln(Ct/C0)与t的线性拟合斜率得到k.

图6为Pd/MWCNTs在25 ℃催化还原p-NP的UV-Vis光谱图.由图6可以看出，随着反应时间的增加，p-NP在400 nm处的特征吸收峰逐渐降低，在反应时间为9 min时反应基本完成，说明p-NP反应完全，p-NP主要被还原为p-AP.图7(a)为不同温度下Pd/MWCNTs催化剂催化p-NP还原的速率常数图，在25 ℃到65 ℃的温度范围内，通过计算得出反应速率常数从0.248 4 min-1增加到1.106 7 min-1，该室温下的速率常数大于同温度下使用长链酰胺基胺衍生物(C18AA)网络聚集体软模板法制备的钯催化剂[22].根据Arrhenius公式[23]可以确定该反应的活化能，以不同反应温度下的lnk对1/T作图，线性拟合得到一条直线如图7(b)所示，lnk与1/T有良好的线性关系，经过计算得出Pd/MWCNTs催化剂催化NaBH4还原p-NP的反应活化能为29.29 kJ/mol.本文制备的Pd/MWCNTs催化剂的活化能小于文献报道用NaBH4还原法制备的Pd纳米粒子的活化能[24].说明在可见光下用简单的一步法合成的Pd/MWCNTs催化剂具有高的催化活性，这为该催化剂进一步的工业应用提供了可能.

图5 Pd/MWCNTs的TEM图Fig.5 TEM image of Pd/MWCNTs

图6 Pd/MWCNTs在25 ℃下催化p-NP还原实验的UV-Vis图Fig.6 UV-Vis spectra of Pd/MWCNTs catalyzed by p-NP reduction experiments at 25 ℃

图7 Pd/MWCNTs在不同温度条件下催化p-NP还原实验Fig.7 Pd/MWCNTs catalytic p-NP reduction experiments under different temperature

为了考察Pd/MWCNTs催化剂的可重复使用性，对其进行了循环实验.在室温下，Pd/MWCNTs催化剂催化还原p-NP时，p-NP的转换率与其循环次数的相关性图如图8所示.分析图可得，在循环使用1～5次，p-NP的转换率分别为89%、86%、85%、85%、84%，说明制备的Pd/MWCNTs催化剂具有较高的稳定性和可重复使用性.转化率略有下降是由于催化剂本身在重复实验过程中Pd纳米粒子会发生轻微聚集，减少了表面活性位点，导致催化性能降低.

图8 p-NP的转换率与Pd/MWCNTs循环次数的相关性图Fig.8 p-NP conversion rate and Pd/MWCNTs cycle number correlation diagram

3 结论

通过温和的可见光照射，不添加任何表面活性剂，利用一步法制备出了平均粒径为16.5 nm的钯多晶纳米催化剂.Pd/MWCNTs催化剂催化还原p-NP的反应中，显示出较高的催化活性及稳定性.研究表明，可见光能够非常有效地控制钯前驱体还原反应速率，最终形成催化活性良好的钯纳米催化剂.这种后续处理简单的光化学合成方法有望在催化领域得到更多应用.这为拓宽光化学制备贵金属催化剂的可使用光源从紫外、近紫外到可见光范围提供了有益的尝试.