胶束@ZIF基衍生碳材料的制备和OER性能研究

哈尔滨师范大学 王梦琪 尹永琦

二维的金属-有机框架纳米材料，如沸石咪唑酯骨架结构材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）纳米片因具有独特的晶体结构、优异的光电性能在高效催化、能源存储等领域显示出了良好的应用前景。然而，由于二维材料在电催化应用过程易引起层间堆叠，导致比表面积变低、阻碍离子扩散等问题，使得二维纳米材料的优异性尚未得到充分的利用。因此，本文采用一种有效的调控ZIF纳米片的实验工程策略，将三嵌段共聚物作为模板，酚醛树脂作为氮源，通过溶液协同诱导自组装在ZIF纳米片表面；进一步将材料碳化处理，并作为电催化剂应用于电催化析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)，实现了较好的电催化析氧性能。新型ZIF基复合结构材料减少了层间堆叠，提升了输运离子同催化位点的接触概率，有效促进了离子在二维材料空间的扩散。

金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks，MOFs）纳米材料是一类由有机配体连接金属阳离子组成的配位聚合物。其中，沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF）是由二价Co、Zn等金属盐和咪唑配体组成的具有类沸石骨架结构的MOFs材料。ZIF材料具有微孔性、高比表面积、高湿热稳定性等诸多优点。近年来，二维结构的ZIF材料，例如，具有大的横向尺寸的原子级薄的二维纳米片、纳米板、及其衍生碳基材料等因大比表面积暴露更多的活性位点，有利于引入更多的物理和化学特性，使其在药物传递、催化、气体吸附、能量存储等领域表现出了优异的应用前景。

然而，纳米薄片等二维材料，在反应过程中会不可避免的发生层间堆叠，导致离子可达比表面积严重减小、导电性变差、离子扩散路径受阻，这也使得纳米片的优异性能尚未得到充分的利用。因此，需要一种有效的纳米片结构调控方法，使其基本性质得到最大程度的保留。为了实现这一目的，研究发现，可以通过在纳米片表面引入纳米结构的单分子层进而形成二维异质结构。例如，在二维剥离的纳米薄片（如GO、MoS2等）表面自组装上胶束小球，经过高温碳化，这些胶束小球可以转化为有序的介孔碳层，从而提高离子可接触的表面积，促进层间的扩散。尽管可以调节介孔层的孔隙形态、尺寸和厚度，但是目前仍存在一些严重的局限性：（1）相对于纳米片而言，原子级薄的二维纳米结构具有较差的化学和机械稳定性；（2）纳米片不具有多孔性，因此离子无法在纳米片上传递或扩散。所以在二维纳米片上不能解决上述问题。

因此，本文将以ZIF纳米板（ZIF-L）为硬模板，借助于ZIF材料的结构特性；同时，采用三嵌段共聚物F127作为造孔剂，酚醛树脂（Resol）作为氮源，将二者结合形成胶束软模板对ZIF-L进行修饰，协同增强材料的化学和机械稳定性，进而提升其衍生碳基材料的在电催化析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）领域的实际应用性。

1 实验

1.1 F127-Resol@ZIF-L复合结构纳米板的制备

（1）ZIF-L的制备：将0.98mg CTAB和1.06g 2-甲基咪唑充分溶解于10mL去离子水中，得到混合溶液；将0.731g的六水硝酸锌和0.079g的六水硝酸钴充分溶解于10mL去离子水中，然后与混合溶液进行混合反应，磁力搅拌30s后静置3h，所得产物用去离子水清洗三次，在60℃的条件下烘干过夜，得到二维纳米板，记作ZIF-L；（2）F127-Resol胶束的制备：将0.6g苯酚在45℃条件下搅拌至融化，用移液枪逐滴加入15mL 0.1M NaOH水溶液，搅拌至温度稳定在70℃后，在转速400rpm的条件下滴加入2.1mL甲醛水溶液（37%wt）并搅拌0.5h，得到低分子量的酚醛树脂；将0.96g的F127（15mL）加入上述溶液中，保持温度在66℃，搅拌2h后加入50mL去离子水，在70℃搅拌12h后直至沉淀产生，获得F127-Resol胶束，F127浓度约为12mg/mL；（3）F127-Resol@ZIF-L复合结构纳米板的制备：将质量比为7.5:1的F127-Resol胶束和ZIF-L混合，液体量为15mL，磁力搅拌1h，在130℃下水热反应22h，样品经离心清洗后干燥过夜，即可得F127-Resol@ZIF-L复合结构纳米板；（4）F127-Resol@ZIF基碳材料的制备：采用高温烧结的方式在管式炉中对F127-Resol@ZIF复合结构纳米板进行碳化。在氮气气氛下样品首先升温至350℃保温1h，在升温至900℃保温3h，升温速率2℃/min，随后自然降温。所得产物为标记为C-F127-Resol@ZIF基碳材料，参比样品为未经过胶束修饰的直接碳化的ZIF-L样品，标记为C-ZIF-L。

1.2 表征和性能分析

形貌结构表征：采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，SU-70)对样品的形貌进行表征。采用X射线衍射仪(XRD，D/max-2600/pc)对样品的物相进行分析，Cu Kα射线(λ=1.541Å)，电压40KV，电流150mA。

OER性能分析：采用三电极体系在BioLogic VMP-300型电化学工作站进行。其中饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片(1cm×1cm)为对电极，0.5cm×0.5cm的碳纸作为工作电极的载体。将5mg的样品分散于1mL的Nafion/水/乙醇溶液中（体积比为50:237:713）超声1h直至形成电极分散液。取40μL电极溶液，均匀涂覆在的碳纸上，自然干燥。催化剂的负载量为0.8mgcm-2，电解液为1M KOH溶液。通过线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry，LSV)获得OER的极化曲线，扫描速率为5mV s-1，所有电势通过能斯特方程转化成标准氢电极电势（ERHE=ESCE+0.241+0.059×pH）；塔菲尔斜率由塔菲尔公式(η=a+blog j)计算得出；测试经过了IR修正。

2 结果与讨论

如图1(a)所示，制备的ZIF-L纳米结构呈树叶状片层形貌，叶片的横向尺寸约为1μm，厚度约为110nm，叶片表面光滑。经过F127-Resol胶束修饰水热后的复合结构样品如图1(b)所示，样品仍保持纳米片的形貌。同时，纳米片的表面粗糙化，有较小的纳米颗粒附着其上，并且，纳米树叶在曲率较大的部位，如叶片尖端出现孔洞。SEM图示说明经过胶束处理和水热反应后，复合结构的纳米片层被部分刻蚀出现更多的孔隙结构。

图1 样品(a)ZIF-L和(b)F127-Resol@ZIF-L复合结构纳米板的SEM图

在相同的水热条件下，未经胶束修饰的纳米片和胶束作为参比样品。如图2(a)所示，有趣的是，未经过胶束处理的ZIF-L经过水热后呈现c轴择优生长取向，具有六棱柱氧化锌纳米棒的形貌结构。该结果说明，在水热过程中胶束不仅通过溶液自组装于纳米片表面，对纳米片进行外修饰以及内部刻蚀成孔。同时，胶束溶液对ZIF-L晶体结构的各晶面的稳定性也具有调控作用。胶束促使水热后的纳米片仍能保持沸石咪唑酯骨架的二维结构。图2(b)给出的是在只有胶束时，由于水热作用胶束小球聚合成链状。

图2 水热反应后的参比样品(a)ZIF-L和(b)F127-Resol的SEM图

XRD分析如图3所示。制备的ZIF-L在衍射角2θ值为5-40°范围内与ZIF的模拟谱图相吻合，说明合成的材料为锌钴双金属中心的骨架材料。经过F127-Resol胶束修饰后，复合纳米板的XRD主要衍射峰仍与ZIF-L的衍射峰一致，说明胶束的引入并未影响到材料的晶体结构。

图3 ZIF-L和F127-Resol@ZIF-L复合结构纳米板的XRD图示

碳化后的样品C-ZIF-L和C-F127-Resol@ZIF-L的OER性能分析，如图4所示，在探测前首先采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）对工作电极进行活化。图4(a)是样品的LSV曲线。由图可知，当电流密度为10mAcm-2时，C-F127-Resol@ZIF-L过电位（385mV）相比C-ZIF-L（460mV）更接近于商用催化剂RuO2（256mV）。同时，无负载碳纸的催化活性是最差的，说明催化剂的活性更多的来源于负载样品本身。图4(b)是样品对应的Tafel斜率，可以看出C-F127-Resol@ZIF-L Tafel斜率更小（83mV dec-1）比C-ZIF-L更接近于商用催化剂RuO2，表明该样品具有较快的催化析氧动力学过程。

图4 C-ZIF-L和C-F127-Resol@ZIF-L催化剂在1M KOH中的(a)LSV曲线(b)Tafel斜率

结论：F127-Resol胶束小球修饰ZIF-L形成的复合结构衍生碳材料具有良好的催化的活性得益于金属Co原子和结构特性。首先，胶束在表面的自组装不仅促进纳米片层分离，防止堆叠；同时，胶束修饰后的纳米片被刻蚀成孔增大了催化剂的比表面积，暴露了纳米片层更多的活性位点；其次，经过高温碳化后，表面胶束可以转化为有序的介孔碳层，这些位于表面的介孔层可以提高离子可接触的表面积，促进了催化剂的电荷转移和离子扩散，加快催化的反应动力学，实现较好的OER性能。