可逆失活自由基界面聚合

赵玉海，罗英武

（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027）

引 言

界(表)面化学对化学产品的形态结构、润湿性、生物相容性、纳米复合材料性能等物理化学特性有重要的影响，如何实现精确可控的表面化学受到广泛的关注[1−4]。自由基聚合因其适用单体广、聚合条件温和、耐受多种溶剂和杂质等优点，广泛地应用于化学产品的合成[5−6]。但在传统自由基聚合中，产物分子量分布宽，难以制备嵌段共聚物，无法实现对表界面结构的精准调控[7−8]。

20世纪90年代初，高分子可控合成技术获得重大突破，涌现出以原子转移自由基聚合(ATRP)[9]、可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT 聚合)[10]、氮氧自由基聚合(NMP)[11]为代表的可逆失活自由基聚合(RDRP)。这是一类准活性聚合技术，其核心是通过构建高活性的自由基可逆转移或可逆终止失活反应，实现自由基的休眠/激活，其中，RAFT 聚合[12]与ATRP 机理[13]如图1所示。RDRP 通过休眠种的形式将绝大部分自由基暂时保护起来，在任一时刻，绝大部分增长自由基的存在状态为休眠种，只有极少比例的增长自由基以活性链的形式存在并增长。由于自由基在休眠链/活性链之间不断地快速切换，使得大部分聚合物链等概率增长。与传统自由基聚合[14]相比，RDRP 改变了大分子链生长动力学，使得大部分聚合物链在反应早期即被引发，随后在小时的时间尺度上渐次、可控地增长，表现出活性聚合的特征，分子链长度随单体转化率增加而线性增长，产物分子量分布窄，可合成嵌段共聚物[12,15−17]。通过可逆失活自由基聚合化学的巧妙设计，可将聚合反应限定在界面中、强化界面聚合反应，形成可逆失活自由基界面聚合，为表界面化学的精确设计与可控制备提供了新工具。本文将总结可逆失活自由基界面聚合的设计方法及其在新材料构筑方面的研究进展。

1 液−液“活性”界面聚合

1959 年，Wittbecker 和Morgan 提出“界面缩聚”的概念，用来描述二胺和二酰氯单体通过缩聚合成聚酰胺的过程[18]。两种高反应活性的不互溶单体在其相界面发生缩聚合反应，原位形成聚合物。这一原理已应用于水处理膜[19]和聚碳酸酯的合成。随后，界面聚合概念被拓展到界面配位聚合[20]、界面超分子聚合[21]、界面氧化聚合[22]、界面加聚[23]等众多反应类型。传统界面聚合通常局限于特殊的聚合体系，应用场景有限。

可逆失活自由基聚合的出现为构建基于自由基聚合的界面聚合反应提供一种更为普适的新思路。2006 年，Luo 等[24−25]率先提出RAFT 界面细乳液聚合方法并用于可控制备纳米胶囊。如图2 所示，细乳液是一油水两相分散体系，他们设计合成了马来酸酐和苯乙烯交替共聚物作为双亲性RAFT 试剂(SMA−RAFT)的离去R 基，将SMA−RAFT 试剂与正十八烷(芯材)、苯乙烯混合均匀形成油相，与氨水混合预乳化后，经过强剪切作用，形成粒径在100 nm左右的油滴。SMA−RAFT 试剂在氨解作用下，马来酸酐开环形成具有亲水性的羧基和酰胺基团，进而在油水界面进行自组装。当加入水相引发剂过硫酸钾(KPS)后，引发剂受热分解产生的初级自由基捕捉水相中溶解的少量单体，形成齐聚物自由基，该齐聚物自由基进入单体油滴后向SMA−RAFT 试剂进行链转移，生成R 自由基引发液滴内苯乙烯单体发生链增长反应，在链增长过程中该自由基亦会向SMA−RAFT 链转移，发生休眠同时引发另一条链的增长。由于氨解后苯乙烯−马来酸酐交替共聚物具有双亲性，双亲性的R 自由基在反应过程中始终锚定在油水界面上。因此，聚合反应被限定在油/水界面上进行，该过程被称为RAFT 界面细乳液聚合。在聚合过程中，油滴内部的单体不断地向界面扩散迁移，聚合物链在界面处由外向内逐渐增长，形成聚合物壳层，而正十八烷留在粒子内部作为芯材，最终形成具有核壳结构的纳米胶囊。RAFT 界面细乳液聚合被认为是一种制备聚合物胶囊的通用方法，开辟了纳米材料制备的新途径[26]。

液−液“活性”界面聚合的挑战在于如何避免双亲性聚合调控试剂脱离界面、迁移到水相、诱发均相成核、形成实心粒子。因此，在RAFT 聚合中，要确保聚合过程被完全限定在油水界面，必须合理设计双亲性离去R 基的分子结构和亲水亲油性。Luo等[27]将大分子RAFT 试剂的R 基团设计为甲基丙烯酸(MAA)和苯乙烯(St)的无规共聚物，理论上可以多点吸附在油水界面，不易脱落。他们研究了pH 对poly(MAA16-co-St7)RAFT 试剂调控的RAFT 界面细乳液聚合的影响，发现pH 从8.12 降低到6.45，降低R 基的亲水性，合成纳米胶囊的选择性从0.18 迅速增加到0.94，如图3 所示。此外，使用油溶性引发剂、引入水相自由基捕捉剂等方法，也有利于进一步抑制均相成核的发生，提高合成纳米胶囊的选择性。随着聚合过程的进行，壳层聚合物的厚度随着转化率近乎线性增加，表现出优异的过程可控性。

通过传统细乳液聚合制备胶囊结构纳米粒子，必须满足苛刻的热力学与动力学条件，因而产物结构难以调控。在热力学方面，壳层聚合物的亲水性必须比芯层强，满足式（1）才可能形成胶囊结构[28]:

式中，Si为铺展系数，N/m；σij为两相之间的界面张力(i，j，k=1,2,3)，N/m。定义芯材为相1，连续相(水相)为相2，壳层聚合物为相3。

另一方面，聚合物分子链必须具有较好的扩散速率，以便其在沉淀过程中，可顺利扩散到壳层，这一动力学要求使得难以制得高交联度的壳层聚合物。RDRP 界面聚合从原理上突破了这些限制，使其成为一种制备纳米胶囊结构的普适性方法。由于壳层聚合物分子直接键接在双亲性的R 基上，天然地满足了热力学方面要求。

图2 RAFT界面细乳液聚合示意图[24]Fig.2 Schematic illustration of RAFT interfacial miniemulsion polymerization[24]

图3 不同反应条件下乳胶粒的TEM图[27]Fig.3 TEM images of latex particles under different reaction conditions[27]

Luo 等[29]利用RDRP 界面聚合制得氟聚物为壳层的胶囊粒子。由于氟聚物极为憎水，这类胶囊通常难以制得[28,30]。另一方面，交联剂的引入会限制聚合物链的移动，不利于核壳结构的形成[31−32]。朱新星[33]在RAFT 界面细乳液聚合的基础上，引入交联剂，对产物粒子形貌进行探究。结果表明纳米胶囊的平均粒径和壳层厚度随着转化率的升高而逐渐增大，交联剂的使用对纳米胶囊核壳结构的形成影响不大。如图4 所示，当交联剂的用量增加到10%（质量）时，可以制备出形貌良好且凝胶分数接近1.0 的壳层均匀交联的聚合物胶囊。采用后滴加的方式加入交联剂单体，可制备出一种内壳层交联的新型聚合物胶囊。由于胶囊表面具有一定长度的未交联链段，因此能够非常容易地重分散在聚合物的良溶剂中。

图4 壳层均匀交联与内壳层交联聚合物胶囊示意图[33]Fig.4 Illustration of polymer capsule with uniform cross−linked shell and cross−linked inner shell[33]

RAFT 界面细乳液聚合的普适性还表现为通过调整配方可简便地调节胶囊的粒径、囊芯比等结构参数[34]。当双亲性调控试剂的用量为苯乙烯单体的0.16%（摩尔）时，胶囊平均直径为112 nm；当双亲性调控试剂的用量分别减少为苯乙烯单体的0.079%（摩尔）和0.036%（摩尔）时，胶囊平均直径分别增加至165 nm和480 nm。另外，通过调整配方中芯材和单体的添加比例，可直接调节囊芯比。

2010 年，Lu 等[35]发展了RAFT 反相细乳液界面聚合，制备了以聚(N−异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)为壳层、硫酸钠(Na2SO4)为芯材的温度响应性纳米胶囊。研究发现当温度从25℃升至40℃时，纳米胶囊的平均直径从188 nm 缩小到140 nm。究其原因，PNIPAM 的较低临界溶解温度(LCST)约为32℃，低于32℃时，聚合物链与水溶液相容性好，处于伸展状态；高于32℃时，聚合物链与水分子形成的氢键发生断裂，聚合物链从亲水性向疏水性转变，链段呈现蜷缩状态。

Utama 等[36]采用反相细乳液外围RAFT 聚合，将聚(甲基丙烯酸羟丙酯-b-苯乙烯)(poly(HPMA-b-St))作为双亲性调控试剂进行苯乙烯(St)的可控聚合，将聚(甲基丙烯酸羟丙酯-b-甲基丙烯酸甲酯)(poly(HPMA-b-MMA))作为双亲性调控试剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可控聚合。研究发现，在苯乙烯体系中，反应24 h 后，单体转化率只有17%；在甲基丙烯酸甲酯体系中，反应7 h 后，单体转化率达到51%，体系稳定，无粒子聚并现象，得到粒径在200 nm左右的壳层交联的纳米胶囊。

Stoffelbach 等[37]将可逆失活自由基界面细乳液聚合拓展到ATRP 体系。他们将双亲性的聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯−溴(PEO11-b-PS33−Br)同时作为大分子引发剂和稳定剂，构建了基于电子转移活化(AGET)的ATRP界面细乳液聚合。由于PEO 链段具有亲水性，PS 链段具有疏水性，因此PEO11-b-PS33−Br 大分子引发剂可以自组装在油水界面，进行ATRP“活性”界面聚合。制备得到的乳胶粒粒径小于300 nm，稳定性良好，但是粒径分布较宽。

图5 ATRP液−液界面聚合制备壳层交联的纳米聚合物胶囊[38]Fig.5 Preparation of polymeric nanocapsules with cross−linked shells via ATRP liquid−liquid interfacial polymerization[38]

紧接着，该团队[38]利用AGET ATRP 界面细乳液聚合，制备纳米中空胶囊，如图5所示。该体系使用聚环氧乙烷−聚甲基丙烯酸正丁酯−氯(PEO−PBMA−Cl)作为双亲性聚合调控试剂，该聚合调控试剂自组装在油水界面，使聚合反应被限定在界面处进行，分子链自外向内进行增长。反应结束后，经水/四氢呋喃混合液透析，除去残留的单体、交联剂、溶剂和助稳定剂，得到中空胶囊。胶囊粒径介于200 nm 与300 nm 之间，且胶囊显示出很好的稳定性。2010年，该团队[39]巧妙地设计了一种具有双重反应功能的双亲性聚合调控试剂叠氮基−聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚−聚甲基丙烯酸正丁酯−氯(N3−POEOMA−PBMA−Cl)，如图6 所示，将该聚合调控试剂与单功能聚合调控试剂PEO−PBMA−Cl 复配使用。这里，三种交联剂与BMA 单体共聚，使壳层包含可降解交联剂单元。聚合物链上的部分叠氮官能团可以与荧光染料等小分子共价连接；或者被修饰成ATRP 引发剂，继续进行链增长反应，制备双壳层胶囊；另外，部分交联单元降解，壳层部分聚合物链溶解，可验证双亲性聚合调控试剂的分子结构。

2 液−固“活性”界面聚合

液−固“活性”界面聚合通常是利用共价键、离子键等化学键合的方式，将可逆失活自由基聚合的引发剂或双亲性聚合调控试剂键接到固体表面，随后添加单体/溶剂进行聚合反应。利用液−固“活性”界面聚合，可在固体基底上可控制备均匀、接枝密度较高的功能性聚合物薄膜(刷)；可对纳米粒子进行表面改性，从而有效分散纳米粒子，解决纳米粒子易聚并的问题[40]。此外，在纳米粒子表面生成聚合物后，通过后期刻蚀掉纳米粒子芯材，也可以制备聚合物中空胶囊。液−固“活性”界面聚合的主要挑战在于如何保持聚合反应的可控性和实现较高的接枝密度[41]。

2.1 ATRP法

在众多液−固界面RDRP的方法中，表面引发的ATRP 法被研究得最为广泛。能查到的第一篇关于表面引发ATRP法的报道是在二氧化硅(SiO2)粒子表面进行丙烯酰胺的可控聚合[42]。之后，在氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe3O4)、金(Au)等无机粒子表面和硅片等固体基底表面进行了多种单体(苯乙烯[43]、丙烯酸甲酯[44]、甲基丙烯酸甲酯[45]、丙烯酸叔丁酯[46]、甲基丙烯酸二甲氨乙酯[47]等)聚合的大量研究。

在一个典型的固体(表)界面引发ATRP 过程中，需要将ATRP 的引发剂锚定在固体(表)界面。由于锚定在界面上的引发剂浓度较低，因此催化剂休眠种[如Cu(Ⅱ)]的生成速率会降低，这会导致不可逆终止反应与ATRP 的可逆终止反应形成竞争。上述竞争的结果使得整个反应过程的可控性非常差。因此为了实现好的可控性，需要提高引发剂用量[48]或休眠种用量[49]。提高休眠种用量是更好的选择，使得反应一开始就具有好的可控性。而提高引发剂用量的方法在实现可控之前需要先建立一个引发剂−休眠种的平衡过程，这一过程会消耗部分单体，形成未锚定的聚合物链，影响产物性能。

图6 细乳液体系下使用双重反应表面活性剂的胶囊制备示意图[39]Fig.6 Preparation of polymeric nanocapsule in miniemulsion using a mixture of dual reactive surfactants[39]

当自由基附近的高分子链被活化时，相邻两条高分子链发生不可逆终止，且终止速率常数与催化剂浓度呈正比[50]。不可逆终止不仅会发生在同一粒子表面的分子链间，还会发生在不同粒子的分子链间，导致宏观的凝胶化现象[51]。通过降低固含量、降低转化率可以在一定程度上抑制可控性差和凝胶化问题，但会导致接枝密度较低，使得制备的聚合物膜较薄。ATRP 法的一个缺点是使用重金属催化剂，这或许会污染最终产品。降低ATRP 催化剂浓度的一种方法是使用还原剂(如抗坏血酸、铜箔等)还原Cu(II)，从而提供Cu(I)，这一方法可大大降低重金属催化剂的浓度[52−54]。

2.2 RAFT法

按照化学键合的方式，RAFT 液−固界面聚合主要分为共价键连接和离子键连接两种类型。其中，按照引发剂或RAFT 试剂锚定位置的不同，共价键连接又可以细分为引发剂共价连接、Z 基团共价连接和R 基团共价连接三种方式[55−57]，如图7所示。采用R 基团或者Z 基团锚定策略时，锚定基团一般为羟基或羧基，其可与基材表面官能团(如羟基或氨基)进行共价连接。

将自由基引发剂共价连接到固体表面是表面引发RAFT聚合的一种有效策略。Baum 等[58]首次报道了一种在二氧化硅(SiO2)表面共价连接自由基引发剂——壬基氯硅烷的方法。Le−Masurier 等[59]报道了一种从SiO2粒子表面的聚多巴胺涂层上接枝聚合物链的方法。当聚合反应开始时，RAFT 试剂上的羰基叠氮化物转化为异氰酸酯基，然后将其与聚多巴胺底物的氨基和羟基反应，再进行界面聚合。

将Z 基团连接在界面上进行“活性”聚合时，持续增长的R 基团不断向固体表面扩散，这在本质上类似于“Graft to”的方式。由于位阻较大的聚合物链扩散至界面，所以聚合物链的接枝密度通常较低。2007年，Perrier等[60]提出该体系的实例，他们通过将RAFT试剂的Z基团连接到SiO2粒子表面，在不外加小分子RAFT 链转移剂的条件下进行了丙烯酸甲酯(MA)的可控聚合。由于Z 基团连接在固体界面，因此界面处生长的每条聚合物链均是可控的，具有活性的。但是，该方法的主要缺点是聚合物链接枝密度低。

图7 RAFT液−固界面聚合共价连接的三种方式[57]Fig.7 Schematic illustration of three different anchoring methods for RAFT liquid−solid interfacial polymerization[57]

将R 基团连接在固体(表)界面，在本质上最符合“活性”聚合的机理。单体不断扩散至固体界面，与从RAFT 试剂上脱落的R 自由基(锚定在固体界面)进行链增长反应。由于消除了聚合物链向界面迁移的过程，减弱了位阻效应，有利于制备接枝密度高且均匀的聚合物膜(刷)。实际上，此方法已经大量应用于不同的无机粒子，如二氧化硅(SiO2)[61]、二氧化钛(TiO2)[62]、四氧化三铁(Fe3O4)[63]、金(Au)纳米粒子[64]、氧化石墨烯[65]等,均实现了较好的可控性和较高的接枝密度。

通常地，聚合物链接枝在固体表面时，由于接枝密度和分子量的不同，聚合物链呈现不同的构象，如图8 所示[55]。严格来说，只有接枝密度较高时，才称之为聚合物刷[66]。最近，Jin 等[67]提出“局部无序促使高分子整链有序”的取向机理，揭示了接枝高分子链呈现“刷状”构象的微观机理。他们利用构象敏感红外反射吸收光谱，研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子链局部构象随接枝密度的变化，发现PMMA 通过侧基收缩和主链扭曲来实现分子链的取向。如图9所示，接枝密度高时，邻近分子链之间形成的柱状空间，限制分子链横向扩散，侧基被迫收缩，产生更多的自由空间；链段产生更多扭曲构象，使高分子局部链段的无序度增加。两者引起熵增加，平衡了分子链整体取向造成的熵损失，使高分子链的“刷状”构象得以稳定。

图8 固体表界面聚合物链的三种不同构象示意图[55]Fig.8 Schematic illustration of three different types of conformations of surface−attached polymers[55]

图9 聚甲基丙烯酸甲酯在低/高接枝密度时主链和侧基构象示意图[67]Fig.9 Schematic illustration of the backbone and side group conformations in PMMA brushes with low and high grafting densities[67]

图10 大分子RAFT试剂无规共聚物应用于颜料的分散和包覆[68]Fig.10 Schematic representation of the dispersion and encapsulation of pigment particles using macro−RAFT random copolymers[68]

图11 RAFT试剂稳定下制备聚合物/黏土片复合物示意图[69]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis of polymer/gibbsite nanocomposite latex particles with use of RAFT copolymers as stabilizers[69]

利用离子键也可将双亲性RAFT 试剂锚定在粒子表面，进行界面聚合。整个过程分为两步：(1)双亲性RAFT 试剂与无机粒子表面带有相反电荷，利用静电作用将RAFT 试剂吸附在粒子表面。(2)饥饿法进料加入单体，进行“活性”界面聚合。Nguyen等[68]首次利用这种策略在疏水性酞菁蓝颜料表面制备聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)，对颜料进行包覆。他们首先利用丙烯酸(AA)和丙烯酸正丁酯(n−BA)合成无规型双亲性RAFT 试剂，并利用羧酸根的负电荷将其稳定吸附在带正电荷的颜料表面，随后添加单体、引发聚合，如图10所示。

相似地，Ali等[69]利用聚(丙烯酸-co-丙烯酸正丁酯)作为双亲性RAFT 试剂，溶解在水中并调节水溶液pH 至7，随后将其滴加到黏土片分散液中，然后以饥饿进料的方式添加单体/引发剂，进行聚合，如图11所示。

3 可逆失活自由基界面聚合的潜在应用

3.1 聚合物纳米胶囊

可逆失活自由基界面聚合是一种制备聚合物(中空)胶囊的普适性方法，可简便地调节胶囊的结构，使其在诸多应用领域表现出很好的应用前景。

3.1.1 防反射涂层 在电子显示、太阳能电池、光学镜头等领域，通常需要构建一层低折光指数的纳米涂层，来降低光反射以增加光透过率。为增强光透过率，中空粒子的孔径(核壳比)与粒径的可调变性能显得尤为重要。在一个典型的单层防反射涂层中，涂层厚度应为光波长度的1/4，因此涂层厚度必须严格控制在100 nm 左右，折光指数需要在1.22左右[70]。只有纳米多孔材料才能满足超低的折光指数要求。要精准地制备这种纳米多孔涂层并不容易。利用RAFT 界面细乳液聚合的方法可以很好地解决这个问题，可成功制备不塌陷的薄壳纳米中空胶囊，从而简便地构建这种涂层。由于通常的纳米薄壳力学性能很低，薄壳纳米中空胶囊制备极具挑战性。Sun 等[71]设计聚(甲基丙烯酸-co-甲基丙烯酸甲酯)[poly(MAA16-co-MMA9)]作为双亲性聚合调控试剂，利用RAFT 界面细乳液聚合制备了高度交联、壳层厚度为10 nm 的不塌陷中空胶囊。该中空胶囊孔隙率最大可调节至0.58，粒径可从68 nm 调节至180 nm。用平均粒径为102 nm、孔隙率为0.43 的纳米中空胶囊制备的减反射增透膜的折光指数可降低至1.2276(600 nm 光波处)，膜厚度为110 nm。

3.1.2 纳米泡沫绝热材料 聚合物中空粒子因其多孔结构，使得材料具有极低的热导率，在建筑保温、节能减排等方面有着重要意义。相比无机材料，聚合物有着良好的延展性、低热导率、疏水性和组分可调变特性。为了达到极低的热导率，聚合物中空粒子应该具备小孔径(<140 nm)和高孔隙率[72]。通常来说，小孔径需要小粒径的中空粒子，而高孔隙率则需要粒子具有大的核壳比。

2011 年，Luo 等[73]设计R 基团为poly(MAA18-co-MMA12)的双亲性RAFT 试剂，以苯乙烯(St)和交联剂二乙烯基苯(DVB)作为反应单体，进行RAFT 界面细乳液共聚合反应，制备得到孔隙率为60%的纳米中空胶囊。进一步地，他们将苯乙烯单体替换成含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，利用醚化三聚氰胺与聚合物链上羧基的反应、醚化三聚氰胺与环氧基团的反应，将粉末状的中空胶囊交联成块状，制得聚合物纳米泡沫，如图12 所示。这种聚合物纳米泡沫展现了超低热导率，当中空胶囊的孔径为172 nm 时，聚合物纳米泡沫的热导率只有0.018 W/(m·K)，其压缩强度达到8.55 MPa,压缩断裂应变为45%[74]。

3.1.3 传感器 在环境监测、生物医学研究、过程控制等行业，实时监测溶解氧浓度具有重要意义。由于碳氟化学键具有较低的极化率和良好的聚合物主碳链覆盖率，含氟聚合物展现出低表面能、化学稳定和热稳定性等一系列独特性质，含氟聚合物中空胶囊在氧气载体方面具有巨大潜力。Luo 等[29]设计了聚(甲基丙烯酸-co-十二烷基氟庚基丙烯酸酯)[poly(MAA-co-DFHA)]双亲性RAFT试剂，进行十二烷基氟庚基丙烯酸酯(DFHA)和二乙烯基苯(DVB)的RAFT界面细乳液共聚合。当DVB含量高达30%（质量）时，核壳比可以调节至1∶1。2018 年，Sun等[75]利用1H, 1H, 7H−十二烷基氟庚基丙烯酸酯(DFMA)作为壳层单体，包覆荧光染料，该胶囊可用作光学溶解氧传感器（图13）。

3.1.4 药物缓释 以活性蛋白输送为代表的药物缓释，在治疗癌症和糖尿病等多种疾病中具有重要意义。为了避免药物降解，对药物进行包覆显得尤为重要。与聚合物缀体、囊泡等相比，聚合物中空粒子具有包覆率高、多功能性[76]和粒径小等优势。Utama等[77]将牛血清蛋白(BSA)作为模型蛋白加入分散相中，利用poly(HPMA19-b-MMA79)作为大分子RAFT 试剂，自组装在油/水界面，进行液−液界面共聚合反应，实现BSA 的包覆。其中，单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在甲苯中，形成连续相；BSA 和助稳定剂氯化钠(NaCl)溶解在水中，形成分散相。

3.2 界面聚合在纳米材料界面工程中的应用

不同形貌及性质的无机粒子常被掺杂于聚合物基质中，以使复合材料整体具有更加优异的力学性能、介电性能、光学性能[57,78]。然而，由于纳米粒子具有高表面能，粒子间非常容易发生聚并。利用可逆失活自由基界面聚合，在纳米粒子表面可控构筑一层聚合物，不仅可以很好地分散纳米粒子，还可以进一步将复合物加工成性能优异的薄膜。这里以纳米复合物的光学性能和介电性能为例进行介绍。

3.2.1 改进纳米复合材料的光学性能 二氧化钛(TiO2)是白色颜料的主要成分，在涂料中通常难以分散均匀。团聚后的粒径远超可见光的波长范围，不能很好地满足米氏散射的尺寸要求，光散射能力减弱，导致呈现的白色色泽不均匀。粒子团聚也使得漆膜不平整[79]。利用界面聚合形成的聚合物壳层分散颜料粒子是解决这些问题行之有效的策略。Nguyen 等[68]将P(AA-co-BA)−RAFT 试剂吸附在TiO2颜料表面，随后添加甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯(MMA/BA)混合单体，进行RAFT 界面共聚合，制备具有核−壳结构的纳米复合物。

二氧化铈(CeO2)纳米粒子因具有优异的紫外光吸收能力，常作为防晒添加剂使用。粒子在聚合物中的分散程度会大大影响其吸光能力。Zgheib 等[80]制备poly(AA-co-BA)−RAFT 试剂，利用静电作用将其吸附到CeO2粒子表面，添加甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯(MMA/BA)混合单体，进行RAFT 界面共聚合，制得以聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)为壳、CeO2粒子为核的纳米复合物，从而解决纳米粒子的分散问题。

图12 聚合物纳米泡沫构建示意图[74]Fig.12 Illustration schemes of the formation of the nanofoam monolith[74]

图13 氧敏聚合物胶囊制备示意图[75]Fig.13 Schematic representation of synthesis of the oxygen sensitive polymeric nanocapsule[75]

3.2.2 改进聚合物材料的介电性能 介电聚合物因其具有高的介电强度、耐高电压性、低介电损耗、低等效串联电阻和逐渐失效机制等优点在储能和电气绝缘领域获得广泛关注[81]。为获得高能量密度，将具有高介电强度的无机粒子掺入聚合物制备复合材料是电介质领域的一个重要研究方向[82−85]。近来研究发现核壳结构的无机粒子/聚合物，不仅可以促进粒子分散，抑制因粒子聚并导致击穿场强降低的问题；更有趣的是，粒子与聚合物之间具有强的界面作用，使界面层聚合物自由体积被压缩，可以很好地抑制电荷的迁移，从而有利于提高复合材料的击穿场强。这表明无机粒子−聚合物界面工程对提高击穿场强具有重要意义[86]。Yang 等[87]利用RAFT 液−固界面聚合的方法制备了一系列核壳结构的纳米复合材料，可控调节壳层结构和厚度。如图14 所示，先对钛酸钡(BaTiO3)粒子进行包覆，制备核壳结构的纳米复合物，再经热压成膜。相比于纯聚合物，纳米复合物展示了更低的介电损耗，更高的储能容量。纳米复合物的介电损耗随BaTiO3粒子用量增加呈连续减小趋势。Chen 等[88]利用表面引发的RAFT 界面聚合制备了钛酸钡@氟化聚合物复合材料，通过控制聚合度，精确定制了界面层厚度，并且探究了聚合物壳层厚度对复合材料介电常数、击穿场强和能量密度的影响。结果表明壳层厚度为11 nm、钛酸钡粒子添加量为5%(体积)时，可以获得16.18 J/cm3的高能量密度。

图14 氟化纳米复合物制备及成膜示意图[87]Fig.14 Schematic illustration for the preparation of fluoro−nanocomposite and nanocomposite films [87]

3.3 界面聚合在表面改性中的应用

液−固界面处进行的活性聚合，多用于材料表面改性[89−90]。以刺激−响应表面构建和油/水分离膜构建为例，简要介绍液−固“活性”界面聚合在固体基材表面构建功能性聚合物膜(刷)的应用。

3.3.1 刺激−响应表面构建 “聚合物刷”一词由de Gennes[91]提出，表示当以足够高的密度接枝时，固体界面所接枝的聚合物构象呈现“刷状”。刺激−响应表面是指在固体表面构筑一层聚合物刷，当聚合物刷受到外界刺激时，聚合物链构象产生可逆变化，从而使固体表面产生可调变的性质。热响应性聚合物因具有较高临界溶液温度或较低临界溶液温度，在温度刺激下会产生无规线团−球形构象的转变，其典型代表是聚(N−异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，在水中具有较低临界溶液温度(32℃)。Gehan 等[92]在金板上接枝PNIPAM 刷，再通过点击反应将金纳米颗粒连接到PNIPAM 刷上。由于温度的上升引起PNIPAM 链的坍塌，金纳米颗粒与金平板距离缩小，从而产生更强的相互作用。这种温度响应为等离子体设备提供了一个动态的表面增强拉曼散射的平台，在金纳米颗粒和金板之间实现可热切换的电磁耦合。基于羧酸或者叔胺官能化的单体可构建pH 响应聚合物刷，Kumar 等[93]制备的聚(N,N−二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯)可以利用CO2/N2的切换使得聚合物链呈现伸展和收缩的状态，相比于酸、碱刺激，用气体作为触发源，使得刺激−响应可以重复进行而不会产生盐的累积。

3.3.2 油/水分离膜的构建 近年来，随着含油污水的大量排放、油泄漏和水污染等问题的加剧，生态环境和人类健康遭受严重影响[94]。因此，水资源净化处理显得尤为重要。在众多油水分离材料中，膜技术因其分离效率高、操作简单等优势受到广泛关注。Li 等[95]利用亚表面引发的ATRP 法在聚丙烯腈纳米纤维膜表面接枝聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)，形成的聚合物刷共价连接在聚丙烯腈形成的网络中，稳定性好。另外，接枝的两性离子聚合物吸水能力强，可以有效吸附油水混合物中的水，防止油污染膜表面。Li等[96]在纳米纤维素气凝胶表面接枝聚(N, N−二甲基胺基甲基丙烯酸乙酯)(PDMAEMA)聚合物刷(图15)，在CO2的刺激下，气凝胶表面可以实现疏/亲水的转换，从而实现油水分离。Liu 等[97]利用三聚氰胺−甲醛树脂作为海绵基材，先沉积一层磁性聚多巴胺涂层，再接枝聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为聚合物刷，复合材料展现出98.7%的高分离效率、1.35×105L/(m2·h)的超高通量和对高黏乳液的处理能力。

图15 基于CO2响应聚合物刷修饰的纳米纤维素膜油水分离示意图[96]Fig.15 Schematic of oil−water separation of nanocellulose membrane based on CO2−responsive polymer brush modification[96]

4 结论、展望和挑战

RDRP 适用单体多，因此相比于传统的界面聚合，基于RDRP 的界面聚合更有普适性且聚合过程更为精准可控,为表界面工程提供了新利器。RDRP 界面聚合在聚合物纳米(中空)胶囊可控制备、纳米粒子表面改性与纳米分散、复合材料的界面工程、功能聚合物刷表面的精准制备等领域具有独特的优势，有望成为制备高端聚合物产品的重要工具。

现有研究多集中在学术界，结合产业界的实际应用需求推动RDRP 界面聚合的工业应用，对该领域的持续发展有重要的意义。RDRP 法对氧气较为敏感[98]，虽然有关于耐氧RDRP 反应的报道[99]，如何借鉴这些新进展，在室温、不需除氧等温和条件下，简便地实现RDRP的界面聚合对其推广应用有很大的帮助。为推动聚合物纳米胶囊可控制备技术的工程化应用，尚需着重研究高压均质机等细乳化关键设备及均化工艺对细乳液液滴的影响规律，以指导该技术工业放大。