磷-氮-硼系水性聚氨酯阻燃涂料的制备及应用

苏杰，周波，石杨

（四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610000）

0 引 言

四川地区传统民居在建造时就地取材，选择了杉木作为主要材料。木材具有易加工、质量轻、韧性好等优点，但也具有易腐蚀、易燃等严重缺陷。近些年，传统建筑失火案件频发，给当地居民的人身安全和财产安全带来了极大的损失，在建筑、艺术等方面造成的损失更是无法估量。因此，木材的阻燃研究引起了国内外一大批专家学者的关注。

木材是一种天然高分子材料并具有复杂的多孔性，其中90%的成分为半纤维素、纤维素和木质素[1-2]。目前，木材的阻燃处理主要有2种方法：第1种是将阻燃涂料涂刷在木材表面；第2种则是在生产过程中添加阻燃剂。常见的木材阻燃剂主要为磷-氮-硼系化合物组成的复合阻燃剂，如BL-环保阻燃剂[3]。有学者研究发现，木材燃烧时，硼酸锌可以减少木材的放热和质量损失，同时还可以抑制可燃性气体和毒气的释放。聚磷酸铵可以催化木材形成致密的炭层，降低木材的热释放速率（HRR），同时还可以大幅提高木材的极限氧指数（LOI）。因此，用硼酸锌与聚磷酸铵制备的复合木材阻燃涂料，具备良好的阻燃、抑烟功能[4]。

本文在对磷-氮-硼系复合阻燃剂研究的基础上，以水性聚氨酯为成膜物质，以三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌和硼硅酸盐制成的空心玻璃微珠为阻燃剂，复配制得一种环保、高效的复合型木材阻燃涂料。三聚氰胺聚磷酸盐作为一种新型的高效阻燃剂，具有无卤、低烟、热稳定性好等优点，能够同时在气相和凝聚相中起到阻燃作用。在气相中，三聚氰胺聚磷酸盐在燃烧时可以降解大量的惰性气体，在很大程度上稀释火焰区的有机可燃物和氧气浓度，从而起到阻燃作用；在凝聚相中，三聚氰胺聚磷酸盐能够受热分解释放磷酸、偏磷酸和聚磷酸等酸性物质，促进厚实致密的碳层生成，同时阻止内部基材的进一步分解，从而起到阻燃的作用[5-7]。硼酸锌不仅是一种高效环保的阻燃剂，还具有无毒、抑菌等优点，燃烧时能够分解释放出结晶水、生成B2O3固体。B2O3附着于材料表面形成一层覆盖层，可以阻止可燃物与氧气的接触。而分解出的结晶水一方面可以降低燃烧区的火焰温度，延缓基材裂解和有机物释放；另一方面，还能稀释可燃物周围的氧气，从而起到阻燃的作用[8-9]。空心玻璃微珠是一种由硼硅酸盐制成的球形、空心、内含气体的多功能材料。它含有大量的硅和硼元素，具有较高的热稳定性，当火灾发生时，空心玻璃微珠可以覆盖在木材表面，隔绝木材与可燃性气体的接触。此外，还具备隔热、吸声、熔点高、电绝缘性好等一系列优点[10-11]。

本文采用正交试验方法对硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐、空心玻璃微珠的用量进行优化，得出各因素的最优用量。通过锥形量热仪（CONE）对优化后的涂料进行燃烧测试，验证复合阻燃涂料的阻燃性能。并利用热分析仪（TGA）、红外光谱仪（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等对其阻燃机理进行系统分析。

1 试 验

1.1 主要原材料与仪器设备

水性聚氨酯（WPU）乳液：黏度为300 mPa·s，相对密度为1.06，工业级，深圳市吉田化工有限公司；硼酸锌（ZnB）：粉末，分析纯，上海阿拉丁生化科技公司；三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）：粉末，粒径小于30μm，工业级，名森塑胶原料公司；空心玻璃微珠（HGB）：主要成分为硼硅酸盐，粒径10～250 μm，工业级，汇丰新材料公司；消泡剂：聚醚型，市售。

BSA224S电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；大功率搅拌器，常州智博瑞仪器制造有限公司；6810-A001锥形量热仪，VOUCH TESTING TECHNOLOGY Co.Ltd.；同步热分析仪，法国塞塔拉姆仪器公司；FTIR-830型红外光谱仪，日本岛津仪器公司；JSM-7500F型扫描电镜，日本电子公司；101YA-2B型远红外烘箱，上虞星星仪器设备有限公司。

1.2 样品制备

（1）按照正交试验配比，用电子天平取一定质量的3种阻燃剂，并将MPP和ZnB充分研磨。将3种阻燃剂缓慢加到一定质量的WPU中，添加适量消泡剂等助剂，置于大功率搅拌器中并添加适量消泡剂等搅拌40 min后即制得WPU阻燃涂料。

（2）用砂纸（400目）将长100 mm、宽100 mm、厚30 mm的杉木板打磨光滑，将制备好的WPU阻燃涂料均匀涂刷在杉木板上。在室温5℃（实验时为冬季，气温较低）的条件下，将样品置于密闭无风的环境中静置1.5 h至表面干燥，重复涂刷3道后将样品转移至120℃的红外烘箱中，烘6 h至完全干燥。干燥后的样品表面光滑，涂料无开裂、脱落等现象。

1.3 正交试验设计

以ZnB、MPP、HGB的用量（占涂料质量百分比）为因素，每个因素设计3个水平，正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平

1.4 阻燃性测试方法

热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、总烟雾生成量（TSP）、成碳率测试：采用6810-A001型锥形量热仪，按照ISO5660-1：2015《燃烧反应试验》，辐射功率为50 km/m2，对样品进行加热。对排气罩收集的气体体积进行测试可得总烟雾生成量，通过对气体的分析能计算热释放率和总热释放量。对充分燃烧后的残碳质量进行测试，进而计算出成碳率。

2 试验结果与分析

2.1 正交试验结果与分析

2.1.1 正交试验结果（见表2）

表2 正交试验结果

2.1.2 热释放速率极差分析

热释放速率HRR是指材料单位面积释放热量的速率，HRR或热释放峰值速率（PHRR）越大，表示材料瞬间释放的热量越大，裂解速率越快，挥发性可燃物越多，材料的危险系数越高[13]。正交试验HRR的极差分析见表3。

表3 HRR的极差分析

由表3可以看出，ZnB用量对HRR的影响最大，HGB用量对HRR的影响次之，MPP用量对HRR的影响最小。基于HRR极差分析结果分析可知，涂料中阻燃剂的最优用量组合为A1B2C3，即ZnB7.5%、MPP7.5%、HGB15%。

2.1.3 成碳率极差分析

成碳率对评价材料燃烧性能具有重要意义，材料燃烧后质量与燃烧前质量的比值即材料的成碳率。成碳率越高，表明材料的燃烧越不充分，其耐燃烧性越强，燃烧时的危险性越低[14]。正交试验成碳率极差分析见表4。

表4 成碳率的极差分析

由表4可以看出，各试验因素对成碳率的影响的大小依次为：HGB＞ZnB＞MPP。基于成碳率极差分析可知，涂料中阻燃剂的最优用量组合为A2B3C3，即ZnB10%、MPP10%、HGB15%。

2.2 基于综合平衡法分析试验最优水平

根据样品的HRR和成碳率2项考察指标得到的ZnB、MPP、HGB最优用量组合并不一致，因此通过综合平衡法探求试验最优水平[15]。

对于ZnB的用量，当样品的HRR最小时，ZnB的用量为7.5%；当样品成碳率最大时，ZnB的用量为10%。当ZnB的用量由7.5%增加到10%时，样品的HRR增幅为12.1%，样品的成碳率的增长率为4.1%，考虑到HRR越大，材料的危险系数越高，因此选择ZnB的最优用量为7.5%。

对于MPP的用量，当样品的HRR最小时，MPP的用量为7.5%；当样品的成碳率最大时，MPP的用量为10%。随着MPP用量由7.5%增加至10%，样品的HRR没有明显增大，增长率仅为2.2%，但样品成碳率明显提高，高达21.1%。考虑到样品的HRR增长幅度较小，成碳率有明显的提高，因此选择MPP的最优用量为10%。

对于HGB用量，以样品的HRR和成碳率为考察指标，最优用量均为15%。

通过综合平衡法得到各因素最优用量组合为：ZnB7.5%、MPP10%、HGB15%，即A1B3C3。该组合即为3＃阻燃涂料（见表2），表明通过综合平衡法得到的最优用量组合具有科学性。

3 燃烧性能对比分析

将未涂刷阻燃涂料的杉木板标记为LOG、涂刷水性聚氨酯乳液的杉木板标记为WPU、涂刷3＃阻燃涂料的杉木板标记为HMB，3组样品的燃烧测试对比分析结果见图1、表5。

图1 LOG、WPU、HMB的燃烧性能对比

表5 锥形量热试验结果

由图1、表5可见：

（1）对于热释放速率HRR，在图1（a）中，虽然试样HMB的峰值放热速率（PHRR）高于LOG，这主要由于阻燃涂料中的水性聚氨酯的燃烧放热所致。但样品在燃烧50 s后，HMB的HRR开始迅速下降，很快低于LOG和WPU。这表明阻燃涂料具备阻燃功能。

（2）对于总热释放量THR，由图1（b）可知，试样LOG的THR高达121.17 MJ/m2，试样WPU的THR更高，同时放热速率更快；而试样HMB的THR值降至85.82 MJ/m2，降幅达29%，同时放热速率明显减缓，表明该复合型的磷-氮-硼系阻燃涂料具有优异的阻燃效果，大大降低了火灾危险。试样HMB的THR大幅度下降的原因可以归结为2点：一是硼类化合物、HGB以及磷酸类化合物在凝聚相中的作用，木材表面的碳化及B2O3和HGB形成的覆盖层阻止了外界氧气与木材的接触，减少了热量的释放；二是涂料中析出的结晶水降低了火焰周围的温度，降低了HMB的热释放量[8-9]。

（3）对于总烟雾生成量TSP，在实际的火灾救援过程中，较之于火场烧伤，大量烟雾的释放才是致死的主要原因[16]。由图1（c）可知，随着燃烧时间的延长，试样LOG的烟雾生成量急剧增加，于1700 s达到峰值2.69 m2。在引入阻燃涂层之后，试样HMB在0～200 s内，烟雾生成速率较快，这主要由于水性聚氨酯的燃烧所致；但随着燃烧时间的延长，HMB的烟雾生成速率下降明显，最终HMB的TSP仅为1.38 m2，较LOG降低了49%。这主要归因于2个方面：首先，ZnB与MPP通过脱水碳化作用，在木材表面形成厚实的炭层，降低了热分解过程中可燃气体的产生。其次，硼和纤维素中的羟基发生反应生成了硼酸酯，有效减少了左旋葡萄糖的产生，降低了可燃气体的释放，从而具有较好的抑烟效果[17]。

（4）对于成碳率，WPU的成碳率低于LOG，表明水性聚氨酯在一定程度上促进了木材的燃烧，但HMB的成碳率远大于WPU和LOG，较LOG提高了63%。表明磷-氮-硼系阻燃剂的存在，一方面可以促进碳层的生成，另一方面阻燃剂的燃烧物覆盖在可燃物表面，可有效减缓热量和可燃物在固相和气相之间的传递速率，从而具有阻燃功能。

4 阻燃涂料微观分析

4.1 热重分析

该磷-氮-硼系阻燃涂料中的主要阻燃组分ZnB、HGB、MPP及3#阻燃涂料的TG-DTG曲线见图2，其中T5%（初始分解温度）为质量损失达到5%时所对应的温度。

图2 阻燃组分及3＃阻燃涂料的TG-DTG曲线

由图2（a）可知，MPP的T5%高达380℃，极小一部分的失重是由于其内部脱水反应所致。随着温度的升高，MPP降解为聚磷酸和三聚氰胺，并伴有H2O、NH3和CO2等惰性气体的产生，这些惰性气体能够有效稀释燃烧区的可燃性气体浓度，减缓燃烧反应的进行。此外，聚磷酸能够催化加速致密性残炭的生成，该残炭覆盖于基材表面，可以减缓外界氧气和热量的渗透，阻止可燃性气体的逸散，保护内部基材免于进一步的分解[18]。由图2（b）可知，ZnB在100℃左右，存在约1%的失重，这主要归因于内部结合水的受热蒸发。随着温度的继续升高，硼酸锌剧烈降解，分解生成B2O3。B2O3一方面可以促进成炭；另一方面，可以紧密的附着在木材的表面，从而减少可燃性气体的释放，同时抑制氧化反应和热分解作用。该化合物在900℃具有95%的残炭量，表明其热稳定性良好。HGB的主要成分为硅硼化合物，热稳定性极其优异，并未发生明显的失重[见图2（c）]。HGB内部为多孔空腔结构，含有大量的空气，具有较低的导热系数。在聚合物燃烧过程中，该化合物覆盖在基材表面，能够减缓气相和凝聚相之间的物质和能量交换，减缓燃烧反应的进行。而阻燃涂层的热失重[见图2（d）]即为各个组分的叠加。

4.2 红外光谱分析（见图3）

图3 不同温度下3#阻燃涂料热解产物的红外光谱

由图3可见：当热解温度为110℃时，阻燃涂层在2360 cm-1和668 cm-1出现2个明显的吸收峰，这主要归因于CO2的释放。并且，该吸收峰随着温度的升高而增强，在410℃附近达到峰值，继而减小，这与热重分析结果一致。MPP和WPU在410℃开始发生剧烈的降解，释放出大量的惰性气体CO2，可以有效稀释周围氧气的浓度，从而阻碍燃烧的进行。在2967～3100 cm-1的吸收峰归属于碳水化合物的生成。值得注意的是，当温度达到510℃时，在1190和1270 cm-1处出现了2个新的吸收峰，归因于P—O—C中的C—O伸缩振动。这表明添加的MPP能与WPU或木材中的羟基发生反应，因而热解气体产物的成分中出现磷的特征峰[19]。此外，谱图中没有出现CO的峰（2150～2200 cm-1），这对火灾中保护人们的生命安全很有利。

4.3 SEM分析（见图4）

图4 涂刷3#阻燃涂料杉木板的SEM照片

由图4（b）可见，由于木材本身是一种多孔性天然有机材料，杉木板上存在一些栅栏状的孔道（虚线圆圈内物质），且孔隙度较大。但由图4（a）可见，在涂刷阻燃涂料后木材表面大多的孔道都均匀地覆盖了一层致密的阻燃涂料，可以有效隔绝热量和氧气，延缓木材的受热分解[20]。

3组样品燃烧后的数码和SEM照片见图5。

图5 3组样品燃烧后的数码和SEM照片

残碳的内部结构和生成量与其凝聚相中的阻燃机理密切相关。残碳率越高，碳层越紧密厚实，其阻燃效果越好[21]。由表5可知，LOG的成碳率仅为30%，涂刷3＃阻燃涂料后，成碳率增加至48.9%。表明该阻燃涂层具备较好的催化成碳能力和阻燃效果。

由图5（a）可知，试样LOG的炭渣较为疏松，不能有效隔绝氧气及抑制可燃物的释放。涂刷3＃阻燃涂料后，试样HMB的表面变得规整有序[见图5（c）]，并且覆盖有一层灰白色物质（玻化微珠）。正是因为这种大量的规整有序、致密的碳层生成，以及玻化微珠在木材表面有效的物理阻隔作用，所制备的磷-氮-硼复合型阻燃涂料才具有优异的阻燃和抑烟效果。

5 结 论

（1）各阻燃组分用量对阻燃涂料热释放速率影响大小依次为：ZnB＞HGB＞MPP，对成碳率影响大小依次为：HGB＞ZnB＞MPP。通过综合平衡法分析得出ZnB、MPP、HGB的最优用量分别为7.5%、10%、15%。

（2）锥形量热测试结果表明，涂刷优化后阻燃涂料的木材与原木相比总热释放量减少29%，热释放速率明显降低，总烟雾生成量减少49%、成碳率提高63%。

（3）阻燃涂料优异的阻燃、抑烟效果得益于气相和凝聚相两方面的共同作用。在气相作用中，MPP燃烧释放了大量的惰性气体可以稀释、抑制可燃性气体，同时ZnB中结晶水的析出可以降低火焰周围的温度。在凝聚相作用中，聚磷酸等酸性物质能催化生成致密的炭层、ZnB分解生成的玻璃态B2O3以及稳定性极强的HGB能够紧密地覆盖在木材上，可有效隔绝氧气，从而减少热量的产生和烟气的释放。