防冻剂与早强剂对硫铝酸盐水泥负温水化性能的影响

刘云鹏，李俊豪，杨 超，刘志超

(武汉理工大学,硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

极地地区具有丰富的能源价值与重要的战略意义，而极地资源的开发离不开土木工程材料的研究与应用。现有水泥混凝土材料应用于极地环境亟需解决的问题是：负温下水逐渐结冰，水泥混凝土水化硬化难以实现，强度难以稳定发展。目前负温混凝土施工采取的措施主要是通过外保温维持一段时间的正温预养，配合防冻剂与早强剂使混凝土达到一定的抗冻临界强度；而在极地的特殊环境下，采取外保温措施无疑将大幅度提高施工难度与施工成本，混凝土的预养条件很难保证。因此，探究混凝土在负温下通过自身水化放热实现持续水化硬化的方法具有重要意义，而目前国内外在此方面的研究与报道还比较少[1]。

防冻剂与早强剂是配制负温水泥混凝土的重要材料，防冻剂降低液相的冰点，延缓负温环境下水结冰的时间；早强剂加速水泥的早期水化，促使早期微结构的快速形成以抵抗水结冰时的膨胀应力，并为水泥在负温下持续水化提供必要场所[2-3]。张思佳等[1]研究了自制的复合防冻剂对-10 ℃即时受冻的硅酸盐水泥混凝土力学性能、水化产物、孔结构、干缩性能和抗氯离子渗透性能的影响，表明该复合防冻剂可降低液相冰点、促进水泥水化、改善孔结构和耐久性。Karagol等[4]研究了9%硝酸钙、9%尿素、4.5%(同为占水泥的质量)硝酸钙复掺4.5%尿素作为防冻剂对-5～-20 ℃和冬季户外养护即时受冻的硅酸盐水泥混凝土力学性能的影响，其不同受冻龄期的混凝土进入室温24 h后的强度表明，复掺硝酸钙与尿素防冻剂的混凝土力学性能较优。董淑慧等[5]研究了防冻剂与早强剂对硅酸盐-硫铝酸盐复合水泥抗压强度的影响，结果表明随硫铝酸盐水泥(SAC)比例的提高，复合水泥抗压强度呈先上升后下降的趋势；复合防冻剂对抗压强度影响较大，碳酸锂、甲酸钙等早强剂对抗压强度影响较小。

硫铝酸盐水泥是以无水硫铝酸钙、硅酸二钙和石膏为主要组成，具有早强快硬、高抗渗、高抗蚀性能的特种水泥[6-7]，其具有良好的负温硬化特性[8]，较硅酸盐水泥更适用于极地环境下水泥混凝土的配制，却较少在负温混凝土中单独作为胶凝材料使用。本文研究了在恒负温(-20 ℃)养护条件下，不同防冻剂(硝酸钙与尿素)、早强剂(硫酸铝与三乙醇胺)对无预养的硫铝酸盐水泥砂浆强度的影响规律，通过超声波速度测试、压汞测试、SEM分析等方法表征了试块的微观结构，并通过XRD、TG-DTG等方法探究了硫铝酸盐水泥负温水化硬化性能。

1 实 验

1.1 原材料

采用唐山北极熊建材有限公司生产的快硬复合硫铝酸盐水泥RC·SAC 42.5，各项指标符合Q/TBJX 31—2018标准，主要性能指标见表1。采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂，各项指标符合GB/T 17671—1999标准。采用天津市大茂化学试剂厂生产的硝酸钙(Ca(NO3)2)，纯度高于99.0%。采用国药集团化学试剂有限公司生产的硫酸铝(Al2(SO4)3)和尿素，纯度高于99.0%；采用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的三乙醇胺，纯度为98.0%。采用武汉三源公司生产的高效聚羧酸减水剂，固含量40%，减水效率25%。

表1 RC·SAC 42.5快硬复合硫铝酸盐水泥的性能

1.2 测试分析方法

1.2.1 试验配合比设计

采用尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的模具成型砂浆试件以考察外加剂对水泥砂浆力学性能的影响，砂浆配合比见表2。以掺加9%(占水泥的质量,下同)Ca(NO3)2的砂浆为基准组(1#)，在此基础上考察其与早强剂Al2(SO4)3、三乙醇胺(2#、3#)，防冻剂尿素(4#、5#)复合对水泥砂浆负温水化硬化性能的影响。设置6#组与3#组对比，研究水灰比对SAC砂浆负温水化硬化性能的影响，考虑到流动度对砂浆性能影响较减水剂大，因此参考标准《硫铝酸盐水泥》(GB 20472—2006)，以流动度来调控SAC砂浆配比，在6#组加入了0.8%(质量分数)的减水剂以保证与3#组的流动度相似。采用尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的模具成型净浆试件以考察外加剂对水泥负温水化产物、水化速率、微观形貌与孔结构的影响，净浆配比除了没有标准砂，其余与表2保持一致。为了提高试验的可重复性与准确性，所有原材料提前放入20 ℃的成型室保温。试件成型后表面覆盖塑料薄膜，然后立即放入-20 ℃的冰箱中带模养护，采用恒负温养护方式养护至7 d与28 d龄期时进行测试。

表2 负温养护下SAC砂浆的配合比

1.2.2 力学性能测试

水泥砂浆试块冻结后内部水结冰的相变过程会带来强度的增加，如养护至规定龄期后立即测试，将使其强度远高于实际值。因此，为了更准确地反映水泥砂浆在负温阶段的真实强度，本试验将试块从冰箱取出后在20 ℃室温下解冻约3 h[9-11]再参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》(GB/T 17671—1999)测试抗压强度，以排除冰对强度的影响。将力学性能测试后的试件破碎并选取试件中心的小块样品，用异丙醇中止水化用于后续微观性能的测试。

1.2.3 超声传播速度测试

超声波传输速度可以很好地反映混凝土内部的致密程度。SAC水泥砂浆在恒负温养护结束后的升温过程中伴随着冰融化以及水泥缓慢水化的过程。为表征这一过程，采用超声波研究了恒负温养护7 d和28 d的SAC水泥砂浆试件升温过程的微结构变化规律。在砂浆养护至相应龄期时，从冰箱里取出后立即脱模，采用ZBL-U510非金属超声检测仪测试砂浆自然升温10～140 min的超声波传播速度。先每5 min采集一次数据，后每30 min采集一次数据，数据采集操作在1 min内完成。

1.2.4 温度测试

采用锦州阳光气象科技有限公司生产的TRM-WD120型温度测试仪，测量精度为0.1 ℃。温度试件成型时，将热电偶放置在试件的中心位置。温度采集与超声波速度测试同时进行，仪器每分钟采集一次温度试件的温度。

1.2.5 压汞(MIP)测试

采用美国麦克公司生产的AutoPore IV 9510型高性能全自动压汞仪测试净浆样品的孔结构，测试压力范围为0.003 6～227.4 MPa，对应孔径范围为5.5 nm～345 μm。样品采用40 ℃真空干燥，尺寸为3～5 mm。

1.2.6 XRD分析

采用德国布鲁克AXS公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪分析净浆样品物相，连续扫描模式，2θ范围为5°～70°，扫描速度为10(°)/min。样品采用40 ℃真空干燥，粉磨后过200目(74 μm)筛。

1.2.7 TG-DTG分析

采用德国Netzsch公司生产的STA449型同步热分析仪，温度测试区间为室温至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，采用N2作为保护气氛。样品同XRD样品。

1.2.8 SEM分析

采用FEI公司生产的QUANTA FEG 450型场发射环境扫描电镜，以二次电子成像模式观察砂浆形貌。样品取破碎后的砂浆内部浆体，用异丙醇中止水化，40 ℃真空干燥，测试时镀Pt膜。

2 结果与讨论

2.1 硫铝酸盐水泥负温砂浆力学性能

图1 各组SAC砂浆的抗压强度

图1为SAC砂浆抗压强度的变化规律，由图可以看出，不同的外加剂对SAC水泥砂浆的强度有着不同的影响。掺入早强剂Al2(SO4)3与三乙醇胺可以显著提高SAC砂浆的强度，如2#组砂浆的7 d和28 d抗压强度较1#组砂浆分别提升了13.3%和7.5%；3#组砂浆7 d和28 d抗压强度较1#组砂浆分别提升了18.9%和12.9%。而有机防冻剂尿素与无机防冻剂Ca(NO3)2的复合对水泥砂浆的强度产生了负面影响，当使用9.0%(占水泥质量，下同)尿素与9%Ca(NO3)2复合时，砂浆7 d和28 d抗压强度分别降低了40.0%和33.8%。水灰比对砂浆抗压强度的影响更为显著，当水灰比w/c由0.5降低至0.4(6#组砂浆)时，水泥砂浆的7 d与28 d强度较3#组砂浆分别提高约38.8%与20.7%。

2.2 砂浆升温过程超声波传播速度分析

根据超声波传播速度可对负温试件升温过程中强度和微结构的变化进行分析，可避免因解冻时间的选择带来的对砂浆性能的影响。图2(a)、(b)分别为养护7 d与28 d的SAC砂浆从冰箱取出后在室温下的超声波传播曲线，可以看到所有样品的超声波传播速度曲线呈现先减小后增大的趋势，基本均可分为两段，超声波传输速度的最低值约在20～40 min范围内。图2(c)、(d)分别为1#组与4#组砂浆养护7 d后在室温下的超声波传播曲线。由图可知，砂浆的超声波传输速度变化与温度变化有较好的对应关系，而超声波传输速度与固体致密程度相关，因此可以推测试件超声波传播速度下降主要与冰融化过程有关，超声波传播速度上升主要与SAC水化有关。当砂浆进入正温后，立刻由外而内开始升温。随着冰的融化使砂浆密实度下降，超声波传播速度也随之下降。随着冰融为水以及温度的升高，未水化的SAC迅速水化硬化，砂浆的密实度提升，超声波传播速度增大。由于砂浆内部的冰融化相对滞后，靠外的冰大量融化、砂浆超声波传播速度迅速下降时，砂浆内部温度仍处于低于冰点的升温阶段(阶段Ⅰ)。冰的融化与SAC水化对超声波传播速度的综合影响使得超声波传播速度最低值出现在砂浆内部处于冰点的阶段(阶段Ⅱ)。砂浆的冰点是一个温度范围，这是由解冻过程中防冻剂离子浓度变化而使孔溶液冰点变化造成的。冰完全融化后，当砂浆温度较低、SAC水化较慢时，砂浆的升温主要受环境温度影响(阶段Ⅲ)。随着砂浆温度不断升高，SAC开始迅速水化，并大量放热，使砂浆温度有一个明显的提升(阶段Ⅳ)。

图2 SAC砂浆升温过程中的超声波传播速度

SAC水泥再水化能力越高，结构越致密，超声波传播速度与水泥浆体强度都会相应地提高。对比实验组1#～6#砂浆的强度数据与超声波数据可以看出，两者具有比较好的相关性，总体上超声波传播速度较大的组强度较高。值得注意的是，在下降段，4#组砂浆最陡，超声波传播速度的最低值最小，5#组砂浆次之，表明这两组砂浆的微结构最为疏松，且尿素掺量越大(4#，9%)，微结构越疏松；再次水化后上升段的超声波速度低于其他各组，即微结构发展缓慢，与强度的结果相吻合。这表明尿素与硝酸钙的复合抑制了硫铝酸盐水泥早期微结构的发展。

2.3 硫铝酸盐水泥负温净浆孔结构

图3、图4与表3是净浆样品恒负温养护7 d的孔结构分析结果。从图3、表3中可知，压汞累计孔容数据与强度数据结果基本吻合，随着累计孔容增大，孔隙率增大，砂浆强度降低。在孔径分布曲线上(图4)，根据布特模型可以将孔划分为如下几类，分别是1～10 nm的凝胶孔，10～100 nm的过渡孔，100～1 000 nm的毛细孔，以及1 000 nm以上的大孔[12-13](表3)。小于1 000 nm的孔属于“水化”微孔类，主要受水泥水化影响，而大于1 000 nm的孔属于“工艺”孔类，主要与成型、养护等有关[12,14]。1#～3#组砂浆孔隙率相近，孔径分布有向小孔径(<100 nm)迁移的趋势，这与强度逐渐增加是相符的；掺有尿素的4#～5#组砂浆，孔径更加细化，<100 nm孔径的百分比与3#组砂浆相似，但孔隙率更大，强度也显著低于3#组砂浆；6#组砂浆虽然大孔较多，但孔隙率是最低的，强度也最高，这是由于水灰比较小，使得浆体更加密实。

图3 7 d SAC净浆的压汞累计孔容曲线

图4 7 d SAC净浆的压汞孔径分布曲线

表3 7 d SAC净浆压汞孔结构参数

2.4 硫铝酸盐水泥负温水化产物

硫铝酸盐水泥水化过程中发生的水化反应主要如式(1)(或式(2))和式(3)，当石膏不足时，会发生如式(4)和式(5)的反应[15]。因C2S早期反应速率较慢，并且试件采用恒负温养护，基本不发生式(3)的反应。

(1)

(2)

2C2S+2H→C-S-H(Ι)+CH

(3)

(4)

(5)

图5为各组恒负温养护7 d净浆样品的XRD谱。从图中可见，各组的水化产物衍射峰的位置基本一致，防冻剂与早强剂没有改变SAC的水化产物组成。使用复合早强剂Al2(SO4)3与三乙醇胺的3#样品的AFt衍射峰最强，有可能是复合早强剂促进了SAC的水化，生成了更多的水化产物AFt或者促进了AFt的结晶生长。

图5 7 d SAC净浆的XRD谱

图6 7 d SAC净浆的TG-DTG曲线

表4为7 d SAC净浆的主要水化产物质量分数，可以看到同水灰比的各组净浆抗压强度与水泥主要水化产物总量之间具有较好的对应关系，强度高的组生成的水化产物也更多。加入Al2(SO4)3和三乙醇胺后SAC水化产物明显增多，且AFt的增量最为显著。而加入尿素后SAC水化产物反而减少，且掺量越高水化产物越少。强度最高的试验组6#水化产物的生成量并不是最多的，表明水灰比对负温砂浆抗压强度的影响更为显著，可能的原因是低水胶比使得水泥砂浆的结构更加密实，同时减少了水泥砂浆中可冻水的含量，降低了结冰过程压力对微结构的损伤。

表4 7 d SAC净浆的主要水化产物质量分数

2.5 硫铝酸盐水泥负温砂浆的微观结构

图7是SAC水泥砂浆的SEM照片，可以看到主要水化产物AFt呈针棒状，AH3呈团絮状分布在AFt周围，以及形状不规则的未水化颗粒。仅加入防冻剂Ca(NO3)2的1#组砂浆(见图7(a))以及仅使用复合防冻剂(Ca(NO3)2与尿素)的4#、5#组砂浆水化产物较少(见图7(d)、(e))，存在大量的未水化水泥颗粒；在1#组砂浆基础上引入早强剂Al2(SO4)3后，砂浆水化产物有所增多(见图7(b))；进一步引入三乙醇胺，不仅砂浆的水化产物增多，且钙矾石结晶更为完整，晶体体积更大(见图7(c))。这与TG分析的结果基本一致。

图7 7 d SAC砂浆的SEM照片

负温环境下水泥净浆的微结构发展伴随着水泥水化形成微结构以及自由水冻结两个过程，结合之前的分析可以看出，在-20 ℃下单纯地使用防冻剂并不能提高负温水泥砂浆的水化硬化性能。如Ca(NO3)2与尿素的复合虽然进一步降低了SAC砂浆的冰点，但4#与5#组砂浆的强度最低；并且4#与5#组砂浆虽有着更细化的孔径，但孔隙率却较高，水化产物较少。其原因是单纯的防冻剂对SAC水化放热量以及水化放热速率的提升并不大，必须加入早强剂，显著提升水化初期的放热量与放热速率，水泥浆体才能依靠自养护在受冻前形成较好的早期微结构，从而为SAC在负温下进一步的水化提供必要的场所。因此，混凝土要实现在负温下依靠自养护达到抗冻临界强度并持续水化硬化，必须在受冻前具备足够的水化放热量和较快的早期微结构形成速度。

图8为SAC水泥砂浆孔洞的SEM照片，可以看到孔中水化产物向中心生长，这可以用巴恒静教授[3]提出的负温水泥水化热力学模型解释。负温下水泥浆体孔结构中不同孔径的孔内水的熵值不一样，大孔中水的熵值小，活性低；小孔中水的熵值大，活性高，因此水分具有挣脱小孔壁的束缚而向与其连通的能量较低的大孔中流动的趋势。小孔中的水流向大孔时，会释放出能量，从而促进未水化的水泥颗粒水化，由于活化水的迁移是定向地从小孔到大孔，故水泥水化产物的生长也是定向的且垂直于大孔壁。这一现象也从侧面进一步证实了负温下早期微结构形成对维持水泥水化有重要作用。

3 结 论

(1)负温养护下，早强剂硫酸铝及三乙醇胺与无机防冻剂Ca(NO3)2的复合有助于提高水泥砂浆的强度；而有机防冻剂尿素与Ca(NO3)2的复合显著降低了水泥砂浆的强度；与防冻剂种类相比，水灰比对负温砂浆抗压强度的影响更为显著。

(2)通过超声波传播速度可以表征砂浆升温过程中微结构的发展，超声传播速度大小与砂浆强度有一定的相关性。

(3)Ca(NO3)2、硫酸铝及三乙醇胺可促进SAC水化和微结构的发展；有机防冻剂尿素会延缓SAC的水化和微结构发展。