取代基对螺噁嗪类化合物光致变色性能影响的探究

刘郭洁， 石 明， 高 峻

(四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065)

螺噁嗪类化合物因其优异的光致变色性能而被广泛研究，基于其较敏感的光响应性、较好的化学稳定性和抗疲劳性等优点[1,2]，在光信息存储[3]、分子开关[4]、药物缓释[5]及传感器等领域有着巨大的应用潜力[6]，其光致变色机理如图1所示。螺噁嗪分子的闭环体(SO)在紫外光辐照下吸收能量使螺环C—O键发生异裂导致分子空间构型发生显著变化，由正交体系转变为共轭的部花菁(PMC)体系，该PMC体系主要包含两性离子形式(图1a)和醌式(图1b)，该过程伴随着吸收光谱及颜色的显著变化，随后，在可见光或热辐射条件下发生闭环反应而回到最初状态(SO)，从而构成可逆光致变色体系。

图1 螺噁嗪的光致变色机理[6]

由于螺噁嗪分子的PMC不稳定，极易发生闭环反应，严重制约了其应用[7]，如用于光信息储存领域有导致数据丢失的风险。目前，研究人员已经采用多种方法提高螺噁嗪的热稳定性，其中对螺噁嗪分子进行结构修饰就是一种有效方法[8,9]，通过取代基的电子效应增加PMC的稳定性，或通过取代基的空间位阻对PMC的闭环反应施加阻碍，延缓闭环反应的发生。因此，探究取代基对螺噁嗪化合物光致变色性能的影响对于设计和合成性能优异、实用性强的螺噁嗪化合物而言至关重要。本文设计合成了4种不同结构的螺噁嗪类化合物SO1～SO4(其中SO1和SO3分子含有C—Br结构，SO2和SO4分子含有羟基)，并对不同结构的取代基及溶剂化效应对螺噁嗪化合物光致变色性能的影响进行了探讨。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker公司Avance II-400MHz型核磁共振仪，CDCl3为溶剂，TMS为内标；Nexus-670型傅里叶变换红外光谱(FTIR)，KBr压片；VG PQExCell型质谱仪(MS)；美谱达UV-1800紫外可见分光光度计(中国上海)。无水甲醇：加MgSO4干燥48 h，蒸馏，收集63～64 ℃ 馏分；无水乙醇：加MgSO4干燥48 h，蒸馏，收集77～78 ℃馏分；其他试剂均未经进一步处理，直接使用分析纯。

1.2 螺噁嗪的合成路线

SO1～SO4的合成路线见图2。

图2 螺噁嗪的合成路线

1.3 实验过程及结构表征

1.3.1中间体的合成

中间体Ⅰ[10]、Ⅱ[11]、Ⅲ[12]、Ⅳ[13,14]、Ⅴ[15,16]根据文献合成。

(1) 1-亚硝基-2-萘酚(Ⅰ)的合成[10]：将14.4 g(0.1 mol) 2-萘酚溶于含4.0 g(0.1 mol)氢氧化钠的150 mL热水中，置于冰盐浴中，冷却至0 ℃，加入6.9 g(0.1 mol) 亚硝酸钠，然后缓慢滴加48.0 g 42%的硫酸溶液，保持0 ℃，滴加完成后继续反应1 h，得到黄色浆液。抽滤，固相用水洗涤至中性，自然晾干，得到黄色固体15.1 g，产率86.7%。

(2) 1-亚硝基-2,7-萘二酚(Ⅱ)的合成[11]：将11.2 g(0.07 mol)的2,7-萘二酚溶于含5.6 g(0.14 mol)氢氧化钠的150 mL的热水中，置于冰盐浴中，冷却至0 ℃，加入5.0 g(0.07 mol)亚硝酸钠，然后缓慢滴加36.0 g 42%的硫酸溶液，保持0 ℃，滴加完成后继续反应1 h，得到红棕色浆液，抽滤，固相用水洗涤至中性，自然晾干，得到红褐色固体12.3 g，产率93%。

(3)2,3,3-三甲基-3H-吲哚(Ⅲ)的合成[12]：在装有温度计、回流冷凝管的200 mL三口烧瓶中加入32.4 g(0.3 mol)苯肼，搅拌加热至80 ℃，然后缓慢滴加27.1 g(0.3 mol) 3-甲基-2-丁酮，滴加完毕后继续反应6 h，溶液由浅黄色变为橙红色。反应结束后冷却至室温，分液，收集下层油相得到粗腙，再移至三口瓶中，升温至90 ℃，缓慢滴加108 g冰乙酸，反应5 h。反应完成后，减压蒸馏除去大部分乙酸，用饱和的Na2CO3溶液调节pH=8左右，之后使用Et2O (3×30 mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥24 h。过滤，常压蒸馏除去Et2O，减压下蒸馏，收集106～108 ℃(40 mmHg)的馏分，得到37.2 g淡黄色油状液体，产率70.2%。

(4) 1-(4′-溴丁基)-2-亚甲基-3,3-二甲基吲哚啉(Ⅳ)的合成[13，14]：在100 mL三口烧瓶中加入40.6 g(0.186 mol)的1,4-二溴丁烷和40 mL乙腈，在氮气保护下，加热回流搅拌，缓慢滴加含10 g(0.0625 mol) 2,3,3-三甲基-3H-吲哚的乙腈溶液10 mL，滴加完毕后继续反应24 h。冷却减压旋蒸除去乙腈，得到红色黏稠状物质。将其溶于50 mL的蒸馏水中，加入乙醚洗涤(3×20 mL)，转移水相至100 mL的圆底烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液调节pH=9～10，同时加入15 mL正己烷，室温下搅拌反应30 min。用正己烷(3×20 mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，得到黄色黏状液体7.3 g，立即进行下一步反应。

(5)1-丁基-2-亚甲基-3,3-二甲基吲哚啉(Ⅴ)的合成[15，16]：在100 mL三口瓶中加入17.1 g(0.125 mol)正溴丁烷和40 mL乙腈，氮气保护下，加热回流搅拌，缓慢滴加含10 g (0.0625 mol) 2,3,3-三甲基-3H-吲哚的乙腈溶液10 mL，滴加完毕后继续反应24 h。冷却减压旋蒸除去乙腈，得到红色黏稠状物质。将其溶于50 mL的蒸馏水中，加入乙醚洗涤(3×20 mL)，转移水相至100 mL的圆底烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液调节pH=9～10，同时加入15 mL正己烷，室温下搅拌反应30 min。然后用正己烷(3×20 mL)萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，减压浓缩，得到黄色黏状液体6.6 g，立即进行下一步反应。

1.3.21-(4-溴丁基)-3,3-二甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪的合成 (SO1)[17]

在150 mL三口烧瓶中加入3.12 g(18 mmol) 1-亚硝基-2-萘酚和80 mL无水甲醇，氮气保护下搅拌回流，缓慢滴加5.24 g(15 mmol)1-(4-溴丁基)-2-亚甲基-3,3-二甲基吲哚啉的正己烷溶液15 mL，滴加完毕后继续反应12 h，浓缩，少许二氯甲烷溶解制样，干法上样进行柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)，得到1.17 g淡黄色固体，产率14.5%。

1.3.31-(4-溴丁基)-3,3-二甲基-9′-羟基-3H-吲哚啉萘并噁嗪的合成 (SO3)[18]

在150 mL三口烧瓶中加入3.52 g(18 mmol)1-亚硝基-2,7-萘二酚和80 mL无水甲醇，氮气保护下搅拌回流，缓慢滴加5.44 g(18 mmol)的1-(4-溴丁基)-2-亚甲基-3,3-二甲基吲哚啉的正己烷溶液15 mL，滴加完毕后继续反应12 h，浓缩，少许二氯甲烷溶解制样，干法上样进行柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯=4∶1)，得到1.41 g灰白色固体，产率17.2%。

1.3.41-丁基-3,3-二甲基-3H-吲哚啉萘并噁嗪的合成 (SO2)[19]

在200 mL的三口瓶中加入5.51 g(31.76 mmol)的1-亚硝基-2-萘酚和120 mL无水甲醇，氮气保护下搅拌回流，缓慢滴加6.62 g(30.70 mmol) 1-正丁基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉的正己烷溶液15 mL，滴加完毕后继续反应12 h，浓缩，少许二氯甲烷溶解制样，干法上样进行柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)，得到淡黄色固体2.79 g，产率28.5%。

1.3.51-丁基-3,3-二甲基-9'-羟基-3H-吲哚啉萘并噁嗪的合成 (SO4)

在200 mL的三口瓶中加入4.10 g(21 mmol)的1-亚硝基-2,7-萘二酚和100 mL无水甲醇，氮气保护下搅拌回流,然后缓慢滴加4.31 g(20 mmol)的1-正丁基-3,3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉的正己烷溶液15 mL，滴加完成后继续反应12 h，浓缩，少许二氯甲烷溶解制样，干法上样进行柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)，得到黄色固体0.82 g，产率10.3%。

1.4 光致变色实验

在室温下，PMC很容易发生闭环反应，热褪色速率较快，使用常规的紫外-可见分光光度计较难准确测定其吸收光谱。但是当温度降低时，PMC的消色速率就会变慢。因此将配制好的SO1～SO4乙醇溶液(5×10-4mol/L)先放置在冰箱中(-30℃)过夜处理，然后置于石英比色皿中，距离125 W的高压汞灯2 cm辐照一定时间，迅速对其紫外-可见吸收光谱进行扫描并记录(500～700 nm)。

2 结果与讨论

2.1 螺噁嗪化合物的合成

螺噁嗪化合物的产率一般比较低，主要原因有两点：第一，亚硝基萘酚上的亚硝基和吲哚啉上的亚甲基非常活泼，在反应过程中容易被氧化，从而生成粘稠的副产物降低了反应产率；第二，缩合(闭环)反应会使体系不断生成水，水的存在会使生成副产物的几率增大，同时阻碍反应向右进行。因此采取以下措施提高反应产率：(1)中间体及最终闭环反应在氮气氛围下进行，尽可能减少亚硝基和亚甲基被空气中的氧气氧化；(2)试剂经过无水化处理，同时在体系中加入一定的无水硫酸镁除去反应中的水(最终会经过柱层析方法去除)，减少副产物的产生；(3)具体的反应时间通过TLC法确定，当吲哚啉反应完之后及时停止反应，防止副产物的产生。

2.2 螺噁嗪化合物光致变色性能研究

2.2.1紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱

可见光下SO1～SO4的乙醇溶液均为无色透明状，经紫外光辐照25 s后溶液颜色迅速转变为蓝色，将其置于暗处，又会恢复到无色透明，表现出良好的光致变色性能。UV-Vis光谱见图3，从图中可以看出，未激发的SO1～SO4溶液在可见光区几乎没有吸收(曲线a)，但是经紫外光激发后，在610 nm附近出现最大吸收λmax(归属于PMC的吸收波长)，且该吸收峰较宽而强(曲线b)，表明螺噁嗪分子在吸收能量后，会促使SO向PMC结构转变。图中较宽的吸收光谱和肩峰(图中虚线c处)是因为PMC是由多个异构体组成，这与文献报道的现象一致[20,21]。SO1～SO4在乙醇溶液中的抗疲劳性实验如图3内的插图所示，在经过25次循环后，SO1～SO4的λmax处的吸光度值均有轻微下降但总体保持较好，表明SO1～SO4在乙醇溶液中均有良好的抗疲劳性。

图3 螺噁嗪SO1～SO4乙醇溶液的UV-Vis吸收光谱(a辐照前，b辐照后，c肩峰)

2.2.2辐射时间的影响

将SO1～SO4的乙醇溶液在紫外光下分别辐照5、10、15、20、25 s，UV-Vis吸收光谱(500～700 nm)如图4所示。从图中可以看出，随着辐照时间的增加，体系在λmax处的吸光度强度增加，这是因为螺噁嗪分子的开环反应是一个吸收能量的过程，分子吸收能量越多，化学平衡向右进行越彻底，整个体系中PMC比例增加使得吸光度强度变大。其中，在紫外光辐照20 s后，相较于SO3在辐照25 s时λmax处的吸光度强度仍明显增加，其余3种螺噁嗪化合物在λmax的吸光度强度变化很微小，说明SO1、SO2和SO4的光响应性优于SO3。

图4 螺噁嗪SO1-SO4乙醇溶液紫外辐照不同时间的可见吸收光谱图

2.2.3取代基对SO1～SO4光致变色性能的影响

通过控制变量比较了SO1～SO4的UV-Vis吸收光谱，如图5所示(插图为λmax处的吸光度值)，结果发现，在螺噁嗪分子中引入不同结构的取代基对其光致变色性能有明显影响，在吲哚环氮位及噁嗪环9′位引入不同的基团时，其λmax处的吸光度强度有着较大的差别，其中SO2的吸光度强度最高，光响应性最好。通过对比SO1与SO2、SO3与SO4的吸收光谱发现，当螺噁嗪吲哚环氮位上的取代基含有溴原子时(SO1和SO3)，λmax处的吸光度强度均低于不含溴原子的SO2和SO4，即光响应性较差，这可能与两个因素有关：其一，在有机分子结构中引入溴原子可以提高其光学折射率[22]，折射率的提高会导致SO1和SO3吸收光子能量减少、量子产率变低、吸光度强度降低；其二，取代基中体积较大的溴原子会束缚SO1和SO3分子的自由旋转[23]，从而使其开环受阻，光响应性变差。此外，吲哚环氮位上不同的取代基对于螺噁嗪分子的最大吸收波长位置影响不大。从图5还可知，噁嗪环9′位的酚羟基会导致SO3和SO4的λmax蓝移且吸光度强度有不同程度下降，原因是羟基的供电子共轭效应增大了萘环上的电子云密度，使λmax发生蓝移，但较高的电子云密度不利于PMC酚氧原子上负电荷的分散，造成PMC的稳定性下降，阻碍了PMC的形成，导致分子的光响应性降低。整体分析认为，在螺噁嗪吲哚环氮位上引入空间位阻较大的取代基比噁嗪环9′位酚羟基对螺噁嗪分子的光致变色性能影响更大。

图5 螺噁嗪SO1-SO4乙醇溶液紫外激发20 s后的吸收光谱

2.2.4褪色动力学研究

结构不同的取代基不仅对螺噁嗪化合物的光响应性有影响，而且会对PMC的褪色过程产生影响。将SO1～SO4的乙醇溶液在紫外灯下辐照20 s，然后立即进行动力学光谱扫描。图6是其λmax处的吸光度值A随时间t变化的曲线。从图中可以看出，SO1～SO4在各自λmax处的吸光度值A随着避光时间增加逐渐减小，说明PMC不断地在向SO转变。此外，整个过程伴随着显著的颜色变化(无色到深蓝色再到无色，见图7，以SO1为例)。

图6 螺噁嗪的乙醇溶液在λmax处吸光度的变化(插图为褪色动力学曲线)

图7 螺噁嗪SO1的乙醇溶液在不同条件下的颜色变化

为了进一步探究取代基对褪色速率的影响，将螺噁嗪的乙醇溶液置于暗室条件24 h后，记录其在λmax处的吸光度值为A∞；紫外激发后，记录0 s时λmax处的吸光度值为A0；任意时刻t时的吸光度值为At。根据A0，At和A∞，以-ln(At-A∞)/A0对时间t作图，得到螺噁嗪乙醇溶液的褪色动力学曲线，其中k值表示褪色速率常数，k值越小表示褪色速率越慢，即该PMC在乙醇溶液中的热稳定性好。螺噁嗪在乙醇溶液中，PMC的消色过程符合一级动力学方程(图6)。螺噁嗪化合物的k值见表1，可以看出，k值的大小关系为SO4>SO2>SO1>SO3，其中SO3的褪色速率常数是最小的，其开环体的热稳定性最好。这主要是因为其1位N原子上连接有空间位阻较大的正溴丁基，会阻碍闭环反应的进行。

表1 螺噁嗪乙醇溶液的褪色速率常数

2.2.5溶剂极性的影响

配制SO1和SO3的正己烷、甲苯、丙酮、正丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇溶液(5×10-4mol/L)，实验方法同1.4。表2列出了螺噁嗪SO1、SO3在不同溶剂中PMC的λmax及不同溶剂的介电常数，溶剂极性与介电常数通常呈正相关的关系。从表2可以看出，在非质子型溶剂(正己烷、甲苯、丙酮)中，随着溶剂极性增大，PMC的λmax会发生红移，即呈现正向溶剂显色效应[24],这主要是由于PMC的极性较大，其较低激发态在极性溶剂条件下能够更加稳定地存在，因此在非质子型溶剂中，其λmax存在红移的现象[25]。然而，在质子型溶剂(正丁醇到甲醇)中，随着溶剂极性的增加，SO1和SO3的λmax和溶剂的极性没有正相关或者负相关的关系，不存在明显的规律,这可能是由于PMC与质子性溶剂之间还存在氢键使得PMC更稳定，导致规律不明显。

因此,在设计不同需求的螺噁嗪化合物时，应当充分考虑吲哚环氮位上取代基及噁嗪环9′位上取代基的电子效应、空间位阻,以及螺噁嗪分子的溶剂化效应对其光致变色性能产生的影响。

表2 螺噁嗪SO1和SO3在不同溶剂中开环体的最大吸收波长

2.3 螺噁嗪化合物的酸致变色效应

考虑到螺噁嗪化合物在实际应用中会和酸性及碱性物质接触并发生反应，为了探究螺噁嗪化合物在酸性和碱性条件下的变色现象，本文还研究了酸致变色效应。向浓度为5×10-4mol/L的SO1、SO2乙醇溶液中分别依次缓慢滴加浓度为5×10-2mol/L的(对甲基苯磺酸)TsOH/EtOH溶液和(三乙胺)TEA/EtOH溶液，观察并记录实验现象(图8)。如图8所示，在滴加TsOH/EtOH溶液后，SO1和SO2的溶液颜色逐渐由无色转变为紫红色，将其放置于暗室时间越长颜色越深。随后，向紫红色溶液中逐滴加入TEA/EtOH溶液，边加边振荡，发现红色逐渐褪去并出现了短暂的蓝色，然后迅速褪为无色。用同样方法处理SO2出现了与S1相同的现象。

图8 螺噁嗪SO1和SO2乙醇溶液的酸致变色现象

为了进一步讨论SO1和SO2溶液的酸致变色现象，研究了其酸致变色过程中的UV-Vis吸收光谱(400～700 nm)，如图9所示，螺噁嗪SO1和SO2的乙醇溶液加入酸后，均在500～570 nm区域出现了很强的吸收峰(a)；而加入碱之后，在500～570 nm区域的峰消失且分别在617 nm和616 nm处出现了光致变色的PMC吸收峰(b)，随后迅速褪色至无色状态(c)。分析原因如下：在可见光下，螺噁嗪在溶液中主要以SO形式存在，PMC结构占比较少，所以溶液呈无色且在可见光区的吸收很弱。当加入有机酸后，TsOH能够和PMC结合形成稳定的复合盐(PMC-TsOH)，促使热平衡向着开环的方向移动，因而在500～570 nm区域产生吸收并伴随着溶液颜色的显著变化。当加入TEA后，酸碱发生中和反应，但是由于螺噁嗪大部分仍处于PMC状态，所以出现了短暂的蓝色，随后PMC迅速闭环，螺噁嗪又恢复到原始的状态(图10)。

图9 螺噁嗪SO1和SO2乙醇溶液的酸致变色吸收光谱

图10 螺噁嗪SO1和SO2的酸致变色机理

3 结论

本文成功设计合成了4种螺噁嗪化合物，比较研究了螺噁嗪分子中不同取代基对于螺噁嗪光致变色性能的影响，以及螺噁嗪的溶剂化效应和酸致变色现象。结果表明，螺噁嗪吲哚环氮原子上引入不同的取代基对于开环体(PMC)的最大吸收波长(λmax)没有明显的影响，但是空间位阻较大的基团有利于PMC的稳定性，并且溴原子的引入会降低螺噁嗪的光响应性；噁嗪环9′位上酚羟基的供电子共轭效应会降低PMC的稳定性，从而阻碍开环反应；4种螺噁嗪化合物中，SO2的光响应性效率最高，PMC-3的热稳定性最好。其次，PMC(呈色体)的褪色过程符合一级动力学方程；在非质子溶剂中，PMC的λmax与溶液极性呈正相关，在质子型溶剂中无明显规律；有机酸性物质的存在对于螺噁嗪化合物的PMC起稳定作用，会使其λmax蓝移。此外，螺噁嗪分子可以作为光致变色功能单体通过C-Br、羟基活性位点引入到其他体系中，其有着更为广泛的应用。