复合相变调温剂的制备方法及其性能表征

仁乾龙珠,次旦多杰,郭 鹏

(1.长安大学 特殊地区公路工程教育部重点实验室,陕西 西安 710064;2.西藏天路股份有限公司,西藏，拉萨 850000;3.重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074)

1 概述

沥青混合料具有高度的温度敏感性，在温差悬殊或者极值较大的情况下极易发生病害[1]。沥青路面在施工、运营过程中，环境温度和交通荷载的综合作用是导致沥青路面破坏的主要原因[2]。近年来，众多学者在主动调节路面温度场方面做了大量研究。热量的储存方式有两种，当吸收(或释放)热量时，物体自身的温度随着环境温度变化，称为显热；当吸收(或释放)热量时，物体自身的温度不随环境温度变化，称为潜热[3]。相变材料是一种性能优良的潜热储能材料，近年来逐步被应用到道路工程中。美国DOWC公司在永冻土路基中使用相变材料来隔热，防止道路工程建设对冻土层的扰动引起永冻土融化[4]。胡曙光[5]选择聚乙二醇作为相变材料，研究了其与基质沥青和AC-20沥青混合料的交互作用。研究表明：在温度低于聚乙二醇熔点时，相变材料能显著改善沥青的温度敏感性，提高沥青混合料的动稳定度，但温度高于聚乙二醇的熔点后，由于相变材料发生相态转变，由固态变为液态，混合料的各项路用性能严重衰减。鉴于此，谭忆秋[6]团队利用硅藻土和粒状陶粒对相变材料进行固定，并用其等体积替换细集料，能在高温时将沥青混合料温度降低8 ℃～10℃。孙丙阳[7]将肉豆蔻酸导入到陶粒中，等体积替换混合料中的集料，发现制备的沥青混合料各方面性能均满足要求，但制备工艺非常复杂，无法大规模应用到工程实践中。

我国疆域辽阔，各地区温度差别较大，为适应不同地区气候差异，畅玉皎[8]分别研究了高温序列、混合序列以及低温序列相变材料，发现各材料在水泥砂浆中相容性良好，并可提高其温度适应性。任宇铮[9-10]研究了相变材料对混合料的水稳性和抗冻性，发现掺入相变材料对混合料最佳沥青用量几乎无影响的同时也能提高水稳性和抗冻性，但对高温稳定性不利。MA B[11]等提出了表征相变材料的调温效果的指标数。

前人已对相变材料在沥青混合料、水泥混凝土中的应用进行了大量研究，也取得了很多进展。当前研究的瓶颈和技术难点集中在复合相变材料的制备工艺和制备设备上。本文在前期实验室研究的基础上，采用工业级原料代替昂贵的分析纯级别试剂，并采用自制设备对复合相变材料进行了批量生产，并进一步测试了复合相变调温剂的性能指标。

2 材料和方法

2.1 材料

a.相变材料。

研究表明，固-液相变材料潜热储能效果好，相态转变前后体积变化小，不容易泄漏，是应用于道路工程中最佳的相变储能材料。鉴于此，本文选择工业级正十五烷作为相变材料，其性能指标如下:外观为无色透明液体，密度0.789 g/cm3，熔点10.1 ℃，沸点271.3 ℃，闪点129.9 ℃，相变焓值206.99 kJ/kg，其气相色谱分析结果如表1所示，其相变储热量如图1所示。

b.吸附材料。

相变材料为液体，呈流动态，在混合料中极易泄漏，需要选择吸附材料将相变材料定形。试验选择纳米SiO2作为吸附材料，其形态为白色粉末，无毒无味无定型，在显微镜下可看到其结构呈网状或微球形。

表1 工业十五烷气相色谱分析结果Table 1 Gas chromatography analysis results of industrial pentadecane项目名称分析项目产品指标分析结果试验方法C9%—UOP621C10%0.461 1UOP621C11%0.328 5UOP621C12%—UOP621工业级正十五烷成分含量C13%—UOP621C14%6.614 6UOP621C15%80.071 2UOP621C16%10.854 4UOP621C17%1.670 2UOP621C18%—UOP621

图1 正十五烷相变储热值

c.膜材料。

采用纳米SiO2吸附正十五烷得到定形相变材料，但耐高温性能较差限制了其在道路工程中的应用。为了解决定形相变材料的耐高温性能，可选择环氧树脂对定形相变材料进行包裹。但实际应用中发现环氧树脂也会进入到纳米SiO2的孔隙中，把正十五烷挤出，造成相变材料的大量泄漏。因此，在将定形相变材料与环氧树脂混合前，需要采取措施封闭纳米SiO2表面空隙，防止环氧树脂进入。本文选择乙基纤维素作为膜材料，其化学性质稳定，不与吸附材料和相变材料反应，仅起到物理封闭作用。

d.柔韧剂。

乙基纤维素膜虽然能封闭孔隙，防止相变材料泄露，但在高温下会变脆，因此需要对其柔韧性进行改善。本研究选择GD作为柔韧剂，可大大改善乙基纤维素的柔韧性，解决其高温时易脆断的问题。

e.溶剂。

乙基纤维素是白色粒状固体，需要采用溶剂将其溶解，以便成膜。本研究选择无水乙醇作为溶剂。

f.环氧树脂。

环氧树脂化学性能稳定、力学性能优异、加工工艺简单、空间稳定性好，近几年被广泛应用于道路工程中。本研究选择工业级双酚A型环氧树脂作为试验原材料，其各指标如下：无机氯值≤0.000 72 eq/100 g，有机氯值≤0.016 eq/100 g，挥发性(150 ℃、40 min)≤1.48，颜色为淡黄色，粘度(40 ℃)≤2 500 mPa·s，密度1.176 g/cm3。

g.固化剂。

环氧树脂常温下为粘稠液体，储存稳定性极佳，但流动态不利于对相变材料定形，因此需要选择固化剂来加速环氧树脂固化，并提高其强度。本研究选择IPDA作为固化剂。

2.2 制备工艺及设备

将纳米SiO2和正十五烷按照1∶2的比例混合，搅拌后抽真空10 min，得到定形相变材料。将无水乙醇、乙基纤维素、柔韧剂按照60∶5∶1的比例混合搅拌，制成囊壁溶液。将定形相变材料浸入囊壁溶液中，充分搅拌后摊铺晾晒，过1.18 mm标准筛，即为相变微胶囊。

在常温下将环氧树脂和固化剂以300 rad/min的速度搅拌2 min，加入相变微胶囊，在80 ℃的温度下以100 rad/min的速度搅拌2 min，使用自制设备进行切割，即得到复合相变调温剂。自制设备及切割过程如图2所示。

图2 自制设备工作示意图

3 复合相变调温剂技术指标测试

3.1 颗粒外形试验

复合相变调温剂颗粒大致呈微卵型，取1 000 g样品做筛分试验，试验结果见表2。

如表2所示，复合相变调温剂的颗粒粒径均小于9.5 mm，其中2.36 mm筛余量最大，为90.9%，表明制备工艺较为合理，成品均匀，在工程中可等量替换细集料。

表2 筛分结果Table 2 Screening results筛孔尺寸/mm筛上重mi/g分计筛余/ %累计筛余/ %通过百分率/ %9.50001004.7472.67.37.392.72.36909.490.998.21.81.1812.41.299.40.6≤0.62.30.299.60.4筛分后总质量996.7100 — —注:损耗m5为3.3 g,损耗率为0.3%。

3.2 吸水率

集料吸水率会显著影响沥青混合料的最佳油石比，用复合相变调温剂等体积替换细集料时，应充分考虑其吸水率的影响，复合相变调温剂的吸水率测试结果如表3所示。

表3 吸水率测试结果Table 3 Results of water absorption test results测试试样烘干质量/g试样饱和面干质量/g吸水率/%①100.0100.800.800②100.0100.850.850均值——0.825

3.3 力学特性

在相同的制备工艺下，不经切割工艺，制备较大体积的复合相变调温剂，在25 ℃的环境箱中恒温1 h，将其切割为边长为2 cm的立方体试块，用MTS进行力学性能试验，其试验结果如图3所示。

图3 复合相变调温剂力学性能测试结果

如图3所示，各试件力学强度数据离差较小，表明了制备工艺具有较好的稳定性。各试件的抗压强度均值约为30 MPa，基本达到了C30混凝土的强度，能够承担路面的荷载条件。

3.4 相变储能测试

复合相变调温剂中，正十五烷为相变材料，复合相变调温剂的调温效果很大程度上取决于正十五烷的调温效果。对正十五烷和复合相变调温剂分别做DSC测试，其测试结果如图4所示。

图4 复合相变调温剂和正十五烷焓值

由图4可知，工业级正十五烷具有较高的焓值，约190.3 J/g，制备成复合相变调温剂后，其焓值从190.3 J/g下降到约117.2 J/g，降温阶段，其相变温度区间从8.2℃～-0.3℃变为7℃～-7.7 ℃，相变的起始温度和终止温度均降低，且相变终止温度降低的幅度要大于起始温度降低的幅度，导致相变温度区间增大。在升温阶段，相变温度区间从8.9℃～15.5 ℃变为6.7℃～20.2 ℃，即相变起始温度降低，相变终止温度升高，温度区间变化较降温阶段更加明显。

由于工业级正十五烷在复合相变调温剂中为关键但非唯一组分，而其他组分又无相变特性，故复合相变调温剂的相变焓值必然会低于正十五烷的相变焓值。通过各组分含量比计算复合相变调温剂的理论焓值约为120.6 J/g，在升降温阶段，实测焓值分别为117.4、117.2 J/g，与理论焓值非常接近，表明制备过程合理，制备结果可靠。同时，由于复合相变调温剂扩宽了相变的温度区间，使其温度适应性更好，具有更高的路用性能。

3.5 储存稳定性试验

现有研究中，固-液相变材料存在易泄漏和储存稳定性不佳的问题。采用环氧树脂包括相变微胶囊，基本上解决了相变材料在高温下易泄漏的问题。为验证复合相变调温剂的储存稳定性，选取同批样品分为两组，一组密封保存，一组敞口放置，在为其3个月的测试周期中，每隔3 d测量一次样品焓值，其结果如图5所示。

图5 复合相变调温剂储存稳定性

由图5可以看出，密封保存和敞口放置的复合调温剂在长时间的储存下，相变焓值均会降低，但降低幅度较小，且降低幅度与储存方式区别不大，证明复合调温剂储存稳定性良好。由于相变材料正十五烷被吸附到了纳米SiO2的空隙中，然后被乙基纤维素膜包裹，最外层是耐高温的环氧树脂膜，导致相变材料挥发性极小，相变焓值在3个月的储存期仅下降了5%左右，完全满足施工和运营过程的要求。但随着储存时间的延长，相变焓值整体上会呈现一种下降的趋势，但是为保证复合相变材料的最佳性能不受明显影响，不建议相变材料储存时间过长，以不超过3个月为宜，有条件的情况下应不超1个月，以使复合相变材料能够达到最佳的使用性能。

4 结语

通过环氧树脂将相变材料正十五烷进行包裹，有效地避免了在相态转变时，相变材料的泄漏问题，提高了相变材料的路用性能。通过自制的设备对复合相变材料的制备工艺进行了改进，得到了形状规则的复合相变材料，其中90%以上粒径处于4.75～9.5 mm，可以等面积替换粗集料，且吸水率满足要求。通过MTS试验发现，复合相变材料抗压强度较高，可以承载路面荷载。虽然复合相变调温剂的相变焓值低于正十五烷，但与理论计算焓值相吻合，且相变温度区间更大，环境适应性更好。经过了长时间的储存，复合相变材料的相变焓值损失量很小，表明其具有优良的储存稳定性。