桥面铺装用环氧树脂沥青混凝土细微观结构的低温性能研究

蒋梦雅,闵召辉,刘颀楠,王琛艳,杜梦薇

(1.江苏建筑职业技术学院 交通工程学院，江苏 徐州 221000;2.东南大学交通学院，江苏 南京 211100)

1 概述

随着我国交通行业的快速发展，桥面铺装在选取桥梁铺装层材料的过程中，需要选择具有较大的自身挠度以及较好的钢板导热性材料。现阶段在使用钢箱梁桥面铺装层材料的过程中，需要满足较高的条件，使用普通路面铺装材料是无法达到其要求的[1]。所以，很多研究人员将大跨径钢箱梁桥面铺装层材料作为关注热点，展开了系统性的分析和研究[2]。由于大跨径钢箱梁桥面具有较大的挠度，因此对其铺装材料的柔性要求较高。目前，钢箱梁桥面铺装层材料所使用的为沥青基材料，但随着温度的升高，该材料受到温度敏感性的影响，其粘度将会降低且发生软化现象，这将直接影响钢板连接性以及沥青基材料的高温稳定性能等[3]。在高温条件下，水泥基材料虽然不存在稳定性不良问题，但水泥基材料为脆性材料，其与钢板协同变形能力较差，因而，在钢箱梁桥面应用中，水泥混凝土受到限制[4]。

目前，环氧沥青混凝土、浇筑式沥青混凝土青混凝土的特点是具有较强的粘结力和抗疲劳性能等，但由于有较高含量的沥青，很容易出现桥面车辙，很难适应夏季高温气候，且能耗大，施工温度高[6]；环氧沥青混凝土可将传统沥青混凝土温度敏感性高的缺点较好地解决，因添加有环氧树脂，从而提高了混凝土疲劳性能，延长钢箱梁桥面铺装材料使用寿命[7]。但环氧沥青存在环氧树脂和沥青的相容性差等问题，环氧沥青混凝土铺装质量受环境湿度、施工温度等影响较大[8]。基于此，本文深入研究了桥面铺装用环氧树脂沥青混凝土细微观结构的低温性能。

2 实验原材料及试验方法

2.1 实验原材料

P.O42.5水泥为湖南韶峰南方水泥有限公司的产品，表1为其性能指标；改性阳离子型慢裂乳化沥青采用重庆东琪实业集团有限公司的产品，其性能见表2；非离子自乳化型固化剂水性环氧树脂为实验室自制，其性能具体见表3。水泥乳化环氧树脂沥青(CAE)混凝土所用集料为《公路沥青施工技术规范JTGF40-2017》规定的石灰岩集料。

表1 P.O42.5水泥性能Table 1 The cement properties of P.O42.5MgO量/%SO2量/%烧失量/%比表面积/(m2·kg-1)初凝时间/min终凝时间/min抗压强度(3 d)/MPa抗压强度(28 d)/MPa抗折强度/MPa3.812.651.5635012929118.743.86.8

表2 乳化沥青性能Table 2 Performance of emulsified asphalt项目破乳速度离子电荷乳液颗粒平均尺寸/μm恩格拉粘度E25固含量/%针入度(25 ℃,5 s)/0.1 mm软化点/℃延度(5℃)/cm指标慢裂阳离子4.055.0259.591.253.798.2

表3 环氧树脂及固化剂性能Table 3 Properties of epoxy resin and curing agent名称类型不挥发含量/%乳液颗粒平均粒径/μm乳液离心稳定性环氧树脂E51100<1 (0.1)2 000 r/min固化剂非离子型42<1 (0.1)35 min不分层

2.2 实验方法与方案

2.2.1实验方法

样品DSC扫描采用南京汇诚仪器仪表有限公司生产的DSC-600差示扫描量热仪进行；SEM-EDXA测试使用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜进行；样品形貌电镜扫描(SEM)使用日本电子株式会社制备的JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行；红外光谱采用美国热电尼高力公司制备的Nexus智能型傅立叶变换红外光谱仪对CAE材料进行测试。

2.2.2实验方案

进行测试的试样均根据表4所示的参数进行制备，试样编号分别为M1、M2、M3、M4，具体见表4。

表4 CAE胶结材料微观测试试验方案Table 4 Micro test scheme of CAE cementitious materials编号水泥乳化沥青水性环氧树脂固化剂绝对用水量M1405000144M2405016532249M340560200102M440560216532242

3 结果与讨论

3.1 CAE微结构模型及结构形成过程

图1所示内容为将CAE胶浆分别放大1 000倍和2 000倍的情况：沥青表现出较暗的颜色及平滑连续的趋势，水性环氧固化物为亮色，水性环氧树脂或沥青包裹的水泥，表现为褶皱突起物。CAE胶浆结构致密性较高，水泥石表面会吸附沥青和环氧树脂， 同时后者将水泥颗粒包裹起来，图1中水泥颗粒和水化产物并不明显，沥青与环氧树酯进行交织，形成网络结构。描述其微结构模型：水性环氧树脂固化形成网络结构及乳化沥青颗粒胶结形成的网络结构，水泥之间相互穿插连接，构成网络结构。沥青固化物与环氧树脂之间相互穿插，从而极大地优化改善了沥青的黏弹性力学性能以及热塑性，在环氧树脂和沥青固化物界面，水泥能够起到填充作用和连接介质作用，同时环氧树脂和沥青被水泥所吸附，从而使沥青及环氧树脂间的相容性与CAE混凝土水稳定性能得到改善[9]。

(a) 1 000倍

根据沥青与环氧相容性差、乳化沥青破乳成膜机制、水泥对沥青及环氧吸附性良好等特点，可将CAE结构划分为4个不同的阶段，分别为：在分散阶段，水性环氧树脂和乳化沥青颗粒尺寸比较小时，与水泥进行搅拌，此时水泥将会产生表面吸附作用，延缓水泥的水化作用，阻止水泥颗粒件水化产物相互搭接造成的浆体塑性降低，该水泥颗粒在水性环氧树脂、乳化沥青组成的乳液体系中悬浮，浆体在此阶段流动性很好。在相互作用阶段，在水泥颗粒表面吸附的乳化沥青破乳，同时和水泥形成结构沥青；水泥颗粒、水化产物和水性环氧亲水基团进行化学键合，从而在水泥颗粒上稳定吸附；除在水泥颗粒表面的环氧树脂、沥青被稳定吸附外，在液相中，还有一些水性环氧树脂、未破乳的乳化沥青分散，且逐渐靠拢到水泥表面吸附的沥青和环氧树脂，由于存在环氧树脂以及沥青的极性差异，会出现选择性靠拢情况，环氧树脂与环氧树脂交联，沥青与沥青粘结，最后形成网络，这样就降低了浆体的流动性[10]。在强度发展阶段，继续进行环氧树脂固化反应，此时固化剂及环氧树脂将生成网状体型结构聚合物，交联密度大大增加，结构致密性也得到提升。

3.2 CAE微结构分析

3.2.1CAE胶浆的SEM分析

通过汽油浸泡CAE胶浆，对CAE胶浆中的沥青进行溶解，观察其微观外形，并计算试件被汽油浸泡后，其质量的折损率以及汽油中残留物烧失量。将新拌的CAE胶浆在玻璃板上浇注，使浇注胶浆为圆饼状试块，其厚度为成1～3 mm，在105 ℃供箱中，放入养护龄期为7 d的试件，脱水处理。称取烘干的CAE胶浆试块的重量，并在汽油中浸泡处理，随后烘干称重，再次放入汽油中进行24 h的浸泡，多次循环直至其试件质量不变，此时认为105 ℃胶浆中沥青已完全溶解在汽油中。

在经汽油浸泡后，试件损失质量根据公式LR=(m0-m1)/m0进行计算，用m0表示没有被汽油浸泡过的试件质量，m1表示最终不发生变化的质量，用LR表示浸泡质量损失率。用上述方法对其他试件进行浸泡，浸泡试件后的汽油在105 ℃烘箱中进行加速挥发，同时对汽油中残留物进行收集，对该残留物烧失量进行测试，结果见图2和表5。

由图2知，经汽油浸泡后，CAE胶浆的微观形貌为亮白的多孔网络结构。未经汽油浸泡的CAE胶浆的结构则比较致密，亮色及暗色交替。也就是说汽油会将大部分沥青熔解，而溶解沥青后未脱离水泥，则说明亮白网络为环氧固化物包裹水

(a) CAE(2 000倍)

表5 试件质量损失率及汽油中残留物烧失量实验结果Table 5 Test results of mass loss rate and residue loss on ignition in gasoline项目m0/gm1/gLRE量/%LOIE量/%CAE中沥青含量/%结果0.8320.52437.6199.1240.92

泥颗粒的网络。通过放大5 000倍、10 000倍照片可看出，在水泥颗粒上粘附有环氧树脂固化物。

由表5知，在汽油中，残留物烧失量为99.12%，在试件经汽油浸泡后，其质量损失率为37.61%，CAE中沥青含量为40.92%。由于汽油会对沥青进行溶解，但在汽油当中，环氧树脂固化物不会发生溶解，所以汽油当中的含环氧树脂固化物含量极少。汽油中有99.12%的残留物烧失量，也就是说，汽油中的残留物主要以沥青为主，没有水泥颗粒。根据试件质量损失率及CAE中沥青含量可知，在CAE胶浆中，大部分沥青被汽油溶解。

3.2.2CAE胶浆的DSC分析

CAE胶浆的热力学行为采用DSC热分析法进行分析，分析对比沥青固化物和环氧树脂之间的区别，并对CAE胶浆中水泥、沥青、环氧树脂固化物的分布情况展开系统性的研究，图3为试件的DSC曲线。

图3 试件的DSC曲线

由图3知，在DSC曲线中，可将环氧树脂、沥青固化物玻璃化转变点找到，CAE胶浆玻璃化转变点未发现。玻璃化转变温度是聚合物分子链在发生运动时的温度，在这个温度下，聚合物的热熔将发生变化。在DSC曲线上，会有一个小包峰或台阶出现。在水泥吸附环氧树脂及沥青固化物时，其阻碍了聚合物分子链运动，在DSC曲线上，未出现明显的玻璃化转变。CAE胶浆未有玻璃化转变点出现，这表明环氧树脂、沥青固化物都在水泥颗粒上吸附，CAE胶浆匀质性良好。

3.3 CAE胶浆的7 d龄期的微观形貌

3.3.1水性环氧树脂对水泥水化产物形貌的影响

图4是水泥(M1)及水泥加水性环氧树脂样品(M2)7 d龄期的SEM图像，从水化7d的SEM图可知，水泥水化有大量团簇状C-S-H凝胶、六方板状Ca(OH)2、针棒钙矾石生成；由掺加水性环氧的7 d水化反应微观形貌图知，在水泥石表面紧密吸附有环氧树脂固化产物，同时与水泥石交织共生，形成致密结构，此致密性随龄期增长而增强。化学反应将出现在环氧树脂和水泥之间，所以聚合物材料将增强水泥石微孔填充作用，并提高水泥环氧砂浆结构的致密性。

(a) M1的7 d CAE(5 000倍)

(b) M2的7 d CAE(5 000倍)

3.3.2乳化沥青对水泥水化微观形貌的影响

图5是水泥-乳化沥青砂浆样品(M3)、 CAE胶结材料样品(M4)在7 d龄期下的SEM测试结果，在图5中，沥青材料光滑成片，色彩较暗，水泥水化产物为层状或成团状。水泥乳化沥青砂浆在7 d龄期下，沥青和水化产物之间搭接作用，C-S-H凝胶的生长状态表现为团簇状交错生长，此外沥青中还穿插着针棒状钙矾石等水化产物，结构沥青形成。CAE胶结材料样品(M4)在7 d龄期下，沥青颜色较暗，且平滑连续；水性环氧固化物则为亮色。沥青和环氧树脂包裹着水泥和其水化物，其内部微孔得到很好填充，体系致密性进一步增强。

(a) M3的7 d CAE(5 000倍)

(b) M4的7 d CAE(5 000倍)

3.4 CAE界面特性研究

3.4.1水泥与环氧树脂界面

在CAE混凝土中，由于环氧树脂、水泥界面很难确定，因此对其界面形貌及元素组成进行分析，试样采用分次浇注成型方式制备，将横向隔板安装在模具中，并通过净装浇筑水泥的方式处理左侧，水性环氧树脂浇筑的方式处理右侧，随后抽出模具的横向各班，此时交界处的水泥和环氧树脂将自由融合，当试样硬化后进行抛光处理。SEM-EDXA测试的0点选取为环氧树脂、水泥界面处，间隔选取以25 μm或85 μm，扫描两侧元素。C、H、O、N是环氧树脂的主要元素，Ca、Al、Si、O则是水泥的主要元素，水泥水化后将会被碳化，因此将产生C元素，表6为水泥与环氧树脂界面不同位置元素原子相对含量。

分析表6可以看出，环氧树脂、水泥、单质主要处于界面远端处，在分析元素变化时所选取的范围为-25～25 μm。对于界面区来说，Si元素随着水泥到环氧树脂方向不断降低，与此同时N元素则不断增长，Ca元素含量下降后继续增长，Al元素则相反，会先增长再减少。分析不同位置的元素含量，在-25 μm处，Ca、Al元素含量较大，N元素含量较少，且Al/Si、Ca/Si均要比水泥浆基体中比例大；在界面处，Al/Si减小，Ca/Si增大；在25 μm处，N、Ca元素含量较大，Al、Si元素含量较少，Al/Si继续减小，Ca/Si继续增大。

表6 水泥与环氧树脂界面不同位置元素原子相对含量Table 6 Relative contents of element atoms at different positions at the interface between cement and epoxy resin项目不同元素原子相对含量/%含量之比NAlSiCaAl/SiCa/Si-85 μm07.5519.9872.140.373.59-25 μm11.1723.1112.9652.321.774.000 μm30.294.8610.8353.590.444.9025 μm87.250.651.679.990.425.6885 μm100000——

3.4.2CAE胶浆与集料的界面

充分拌合CAE胶浆、砂、石灰岩骨料后可形成CAE混凝土，其硬化后破碎处理，CAE混凝土内部会暴露出集料与胶浆的界面，抛光试样，并借助SEM-EDXA分析界面元素的分布。在以浆体、集料界面结合部位选取3个点，以25μm或85μm为间隔，进行0点两侧的元素扫描，表7为CAE胶浆及集料界面不同位置元素质量相对含量。

表7 CAE胶浆及集料界面不同位置元素质量相对含量Table 7 Relative content of elements at different positions of CAE mortar and aggregate interface 项目不同元素质量相对含量/%NAlSiCaMgNaSKFe-85 μm0.191.161.3592.570.861.021.000.660.89-25 μm1.001.090.4593.140.740.970.970.581.000 μm1.200.850.6392.980.730.950.950.561.3025 μm2.542.753.3281.392.132.472.201.101.5485 μm2.906.0912.6463.232.753.393.532.671.90

由表7知，从浆体到界面方向，N元素含量下降幅度要低于Si元素下降幅度，N、Si含量在距离界面85 μm处，分别为2.90%、12.64%；N、Si含量在距离界面25 μm处，分别2.54%、3.32%；N元素含量下降了12.41%，Si元素含量下降73.73%。

图6 CAE与集料红外分析(7 d )

图6为7 d的CAE与集料红外分析，由图6可知，在CAE胶结材料中，水泥水化、环氧树脂固化、沥青胶结有一定相互作用关系存在。3642.9 cm-1谱峰表明，水性环氧树脂固化反应对水泥水化产物Ca(OH)2的生成有一定的影响；1723 cm-1处酯基对应的羰基伸缩振动峰、916 cm-1处环氧基弯曲振动特征峰基本消失，则表明环氧树脂固化反应完成，在水性环氧树脂中，钙离子和羟基发生化学反应，并有含Ca络合物形成。

4 结论

本文以桥面铺装用的水泥乳化环氧树脂沥青(CAE)混凝土为研究对象，对环氧树脂沥青混凝土细微观结构的低温性能进行了研究，得出如下结论：

a.在CAE微结构中，环氧树脂和沥青均形成网络结构，且形成相互穿插的网络结构；水泥颗粒连接着沥青和环氧树脂，起连接介质作用。

b.CAE胶结固化后，会构成3个界面，在这3个界面中，不发生化学反应的界面为沥青环氧树脂、水泥沥青界面，其界面粘结作用包括机械啮合、物理吸附等；环氧树脂和水泥界面间粘结主要为水化产物Ca2+的化学键合及水性环氧树脂中酯基水解产生羧基，环氧树脂含有大量极性基团在水泥颗粒表面紧密吸附，环氧树脂和水泥界面粘结强度较高。

c.从CAE浆体到界面方向，N元素含量下降幅度要低于Si元素下降幅度；在CAE胶结材料中，水泥水化、环氧树脂固化、沥青胶结有一定相互作用关系存在。