锂硫电池自支撑正极材料的研究进展*

李豫云，李 虹，向明武，郭俊明，白红丽，刘晓芳

(1. 云南民族大学 生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，昆明 650500；2. 云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室，昆明 650500)

0 引 言

随着不可再生化石能源的不断枯竭，环境污染，以及电动汽车、智能电网、高能量储存与转换系统的迅猛发展，开发高能量密度的电极材料及清洁能源的化学储能体系尤为重要。锂硫电池以单质硫作为正极和金属锂作为负极，可获得1 675 mAh·g-1的高理论比容量和2 600 Wh·kg-1的高理论能量密度[1-2]，而且锂硫电池还具有成本低、硫储量丰富、环境友好等优点，有望成为下一代理想的高能量密度储能电池[3-5]。但是锂硫电池的实际放电容量仍然较低、容量衰减较快，这主要是由于绝缘的单质硫及其放电终产物硫化锂造成电池的导电性差[6-7]；充放电过程中产生的多硫化物易溶于液态电解质产生穿梭效应，导致活性硫的利用率低以及负极产生锂枝晶[8-11]；并且在充放电过程中硫正极产生约80%的体积变化，将引起电极材料和集流体之间的电接触变差，内部阻抗增大[12]。

针对锂硫电池的以上问题，近年来国内外研究者对硫正极的构筑[13-14]、功能化隔膜[15-17]、金属锂的保护[18-19]、电解液添加剂[20-21]等开展了广泛的研究，并已经取得良好的进展。但是在前期的这些工作中，绝大多数均是以传统的铝箔为集流体，采用浆料涂覆工艺制备硫正极材料，其活性硫的含量和面载量通常小于70%(质量分数)和低于2.0 mg·cm-2。因此导致锂硫电池的面容量远远小于先进锂离子电池的4.0 mAh·cm-2[22]，阻碍其实际应用。若要提高铝箔基正极材料的硫含量和硫载量，则需要更多的非导电性粘接剂以保证电极的完整性，但是增大了锂硫电池的内部阻抗，阻碍了锂离子、电子的界面动力学过程。为使锂硫电池的面容量达到先进锂离子电池的水平之上，增大硫的面载量和含量是很有必要的。与铝箔基浆料涂覆工艺相比较，自支撑的硫正极复合材料不用铝箔集流体已经受到了广泛的研究，甚至一些自支撑硫正极材料还不需使用粘接剂、乙炔黑和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂[23-24]。另外，自支撑硫电极还具有良好的离子、电子导电骨架和更多硫负载位点。为了获得锂硫电池优异的自支撑正极材料，许多研究者对其基体材料、制备方法等不断地进行探究，优化并改进自支撑锂硫电池的电化学性能。本文综述了近年来自支撑硫正极材料的研究进展，分析了现有自支撑硫正极材料存在的缺陷与问题，并对其未来的研究方向进行前瞻性的展望。

1 锂硫电池的工作原理

锂硫电池是以含硫物质为正极材料、锂为负极的二次电池。其中以单质硫为正极的锂硫电池的理论能量密度可达2600 Wh·kg-1[1]。锂硫电池在充放电过程中进行多电子、多相、多步骤的复杂氧化还原反应，在不同的放电状态过程中，单质硫开环形成不同长链的多硫化物 (Li2Sx)，最终还原成短链的Li2S2和Li2S[25]。在充电过程中，多硫化物又被氧化成单质硫，电池的反应总反应式为：S8+16Li↔8Li2S。在初始放电阶段，环状S8被还原，生成可溶性的长链多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)，在电压区间2.1～2.4 V呈现第一个放电平台，相应的反应式为S8+e-+Li+→Li2Sx(4≤x≤8)，此阶段中电池的放电比容量贡献最大[26]；电压区间为1.5～2.1 V的第二个放电平台表示长链多硫化物进一步被还原，形成短链的多硫化物Li2Sx(x≤4)及终产物Li2S，反应式为Li2Sx+e-+Li+→Li2Sx(1≤x≤4)。

2 锂硫电池的自支撑硫正极材料

锂硫电池与锂离子电池一样，由正极、负极、隔膜、电解液等组成，其中，含硫正极材料是影响锂硫电池电化学性能的主要因素。自支撑硫正极材料具有质轻、易制备和不使用铝箔集流体等优势，成为目前研究热点。主要以碳纳米管/碳纤维、石墨烯、碳布/碳纸、碳泡沫、碳棉花等作为集流体，设计并构筑电化学性能优异的自支撑含硫正极材料。以下将围绕各种自支撑的锂硫电池正极材料进行讨论。

2.1 基于碳纳米管/碳纤维的自支撑硫正极

碳纳米管和碳纤维均属于稳定性好的一维碳材料，碳原子之间以sp2杂化方式键合，具有优异的导电性、较高的比表面积和良好的机械强度[27]。交错排列的碳纳米管或碳纤维通常形成三维多空腔导电网状结构[28]。采用真空抽滤、自组装、刮涂等操作可以将其加工成自支撑薄膜或碳纸，直接用作集流体，构筑锂硫电池正极材料[29-31]。硫和碳纳米管或碳纤维的导电骨架紧密接触，既提供了良好的离子、电子导电率，促进硫的氧化还原反应，碳骨架交错形成的空腔结构又利于高硫负载和电解液渗入。

Yuan等[32]以多壁碳纳米管为基体材料与硫复合，采用垂直对齐的碳纳米管通过真空抽滤的策略，制备硫载量为6.3 mg·cm-2的分级自支撑硫正极材料，硫含量为60%(质量分数)。短的多壁碳纳米管作为短程导电骨架用于硫宿主，超长的碳纳米管作为长程导电网络和相互交织的机械骨架。所制备的自支撑硫正极材料具有良好的机械性能，可直接用作锂硫电池工作电极，在0.05 C的低倍率释放出995 mAh·g-1的初始放电比容量，经过150次循环，每次的容量衰减率为0.2%。

Kang等[33]通过超声处理将碳纳米管均匀地分散于十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液中，然后采用真空抽滤的方法制备碳纳米管薄膜(CNT)。在180 ℃下将硫粉通过热蒸发的方式渗透到碳纳米管膜的内部，得到自支撑的硫-碳纳米管膜复合材料(S-CNT)，随后再用热蒸发的方法致使S/CNT复合材料表面覆盖一层大约20 μm厚的硫层，制得一种硫/硫-碳纳米管膜自支撑锂硫电池正极材料(S/S-CNT)。基于碳纳米管的高导电性和对硫的高效负载，硫载量为6.1 mg·cm-2的S/S-CNT复合材料在0.05 C倍率下具有1 150 mAh·g-1的高初始放电比容量。此外，刘等[34]也采用真空抽滤法，以纸纤维为基体和多壁碳纳米管(MWCNTs)为导电剂，制得一种MWCNTs导电纸替代传统的铝箔，应用于锂硫电池，获得较好的电化学性能。

Lu等[35]将HNO3和碳纳米纤维(CNFs)混合液在95 ℃加热12 h，制备一种功能化碳纳米纤维材料(FCNFs)，将其悬浮于200 mL H2O中搅拌2 h形成稳定的FCNFs分散液，再将Na2S2O3·5H2O溶液与该分散液混合搅拌2 h后，缓慢加入0.2 M HCl，直到溶液的pH为2.0，最后通过蒸馏水洗涤、过滤，获得自支撑的锂硫电池正极材料(S-FCNFs)。FCNFs可以提供良好的电子导电性，还可以缓解充放电过程中硫的体积膨胀，吸附多硫化物中间体，从而显著改善锂硫电池的循环稳定性。硫含量为78%(质量分数)及硫载量为8 mg·cm-2的S-FCNFs正极材料，在0.1 C倍率的初始放电比容量为561 mAh·g-1，循环100次的放电比容量为234 mAh·g-1。

Zeng等[36]将S1-xSex(x≤0.1)浸渍到多孔碳纳米纤维(PCNFs)合理构筑了一种自支撑电极材料(S1-xSex@PCNFs)，可直接应用于柔性锂硫电池和钠硫电池的正极。这种自支撑多孔碳纳米纤维膜不仅有利于锂离子进出，而且具有较高的电子导电性和机械柔韧性。PCNFs可以为S1-xSex提供更多的活性位点，从而提高了活性材料的利用率。硒的引入不仅可以提高硫的导电性，而且还可以形成稳定的S-Se键，抑制多硫化物的穿梭效应。相应的S1-xSex@PCNFs(x=0.04)自支撑电极用作锂硫电池可表现出优异的电化学性能，在0.1 A·g-1电流密度循环100次后仍保持840 mAh·g-1的超高放电容量。

Chai等[37]将MoS2纳米片生长在多孔石墨化碳纳米纤维的表面上，得到MoS2@G-PCNFs复合材料，与硫复合后制备出一种三维自支撑复合正极材料(S/MoS2@G-PCNFs)，研究表明，多孔碳和MoS2纳米片组合可以容纳大量活性硫，石墨化可以显着提高电极的电导率，MoS2可以进一步吸附多硫化物，防止活性硫材料的损失。当硫载量为1.0 mg·cm-2，在0.1 C倍率的初始容量为1385 mAh·g-1，循环100次后仍保持857 mAh·g-1的可逆容量；在1 C倍率循环500次后的容量保持率为594 mAh·g-1。当硫载量提高到2.5 mg·cm-2，相应复合电极材料仍表现出优异的电化学性能，在1 C倍率循环500次，容量可保持474 mAh·g-1。

Yu等[38]采用静电纺丝技术，结合Li2SO4的碳热还原化学方法来制备一种独特的柔性复合材料(Li2S @ NCNF)，直接用作锂硫电池的自支撑正极材料。该材料由超细的Li2S纳米颗粒均匀分布在具有高导电性和高机械强度的3D碳纳米纤维网络中，可通过叠层方式提高Li2S的负载量，单层为3.0 mg·cm-2，两层为6.0 mg·cm-2，三层为9.0 mg·cm-2。其中，单层Li2S@NCNF电极，在0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率，分别释放出730、570、520和460 mAh·g-1的高放电容量，双层和三层电极在1.0 C循环200次后仍具有良好的容量保持率；三层电极也可释放5.76 mA h cm-2的优异面容量。Yang等[39]也采用静电纺丝，结合模板和熔融扩散等方法制备空心氮掺杂分级多孔的三维自支撑硫正极材料。其独特的3D导电网络为Li+、电子提供快速传输路径，硫的利用率提高到76%(质量分数)，表现出良好的循环稳定性和倍率性能，在0.2 C倍率循环50次后放电比容量为684.8 mAh·g-1，库伦效应为86%。

综上所述，一维碳纳米管或碳纤维具有良好的机械强度，通过真空抽滤可制得自支撑集流体，应用于锂硫电池；碳纳米管或碳纤维形成的多空腔导电网络结构不仅可以提高硫正极的离子、电子导电率，而且有利于活性硫的高效负载。但碳纳米管或碳纤维对多硫化物的物理吸附作用很难从根本上抑制其穿梭效应，所以可通过表面修饰一些金属氧化物或硫化物构筑功能化的碳纳米管或碳纤维自支撑集流体，来提高锂硫电池的电化学性能。

2.2 基于石墨烯的自支撑硫正极

石墨烯是一种二维碳纳米材料，是一种单分子层晶体，碳原子间以sp2杂化方式键合，具有高强度、韧性好、可弯曲、质轻、比表面积大与导电性强的特点[40]，尤其还原氧化石墨烯(rGO)具有比氧化石墨烯(GO)更高的导电性。因此石墨烯被广泛应用于锂硫电池中，与硫复合可直接构筑自支撑硫正极材料。像石墨烯纸、石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶等不但可以提供快速的离子、电子传输通道，而且良好的机械性能为制备性能优异的自支撑硫正极材料提供保障[41-42]。

Wang等[43]先将硫的悬浮水溶液与氧化石墨烯悬浮液混合，然后经过冷冻干燥以及200℃处理还原，制备了一种大孔纳米硫/石墨烯纸(S-rGO)复合材料，可直接用作锂硫电池的自支撑正极材料。柔性的S-rGO纸不仅可提供较强的电子传输的导电骨架，还可以缓解在充放电过程中硫正极的体积效应，所以表现出良好的倍率性能和循环性能。硫含量和载量分别为63%(质量分数)和1 mg·cm-2的自支撑S-rGO纸材料，在300 mA·g-1的电流密度循环200次，可逆容量为800 mAh·g-1，每次循环的容量衰减率仅为0.035%，即使在1 500 mA·g-1的高电流密度下，仍然表现出良好的电化学性能。

Zhou等[44]以泡沫镍为模板，采用化学气相沉积法将石墨烯长在泡沫镍上，通过盐酸刻蚀后制备了一种高柔韧性的石墨烯泡沫，可直接用于构筑具有高能量密度、长循环寿命的锂硫电池自支撑正极材料。其独特的空腔结构有利于活性物质硫的装载及其有效调控，可实现3.3 mg·cm-2至10.1 mg·cm-2的面硫载量。这种石墨烯泡沫还可以提供三维高导电网络、机械性能强的碳骨架和丰富的空腔结构，不但有利于提高硫正极电子导电率，而且有利于活性硫的高效负载。硫载量为10.1 mg·cm-2(相应的硫含量为70%质量分数)的石墨烯泡沫电极的可释放出13.4 mAh·cm-2的高面容量，远高于以钴酸锂为正极的商业化锂离子电池(3～4 mAh·cm-2)，同时，还具有高的循环稳定性和倍率性能，在1.5 A·g-1的电流密度释放9.3 mAh·cm-2的高面容量，经过1000次长循环，每次循环的容量衰减仅为0.07%；即使在6 A·g-1大电流密度，仍释放450 mAh·g-1的可逆容量。

Cavallo等[45]利用简易、环境友好的新颖合成方法，将r-GO与L-抗坏血酸的混合液经过超声、低温热处理及冷冻干燥，制备一种氧化还原石墨烯气凝胶(r-GO)，作为锂硫电池自支撑硫正极集流体。石墨烯气凝胶的介孔基质为电化学反应提供了较好的电子导电通道，其丰富的大孔结构有利于活性硫的填充和调节体积效应。相应的石墨烯气凝胶基自支撑正极材料，硫载量为3.2 mg·cm-2，可获得3.4 mAh·cm-2的高面容量，在0.1 C倍率可实现350次的长循环，容量保持率为85%。

Wang等[46]首先将还原氧化石墨烯气凝胶浸泡在Co(NO3)2·6H2O甲醛溶液中，通过低温处理使Co2+离子吸附在石墨烯骨架上，然后再浸泡于10 mL的Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑混合的甲醛溶液中制得前驱体，经过碳化、盐酸刻蚀后制得一种功能性自支撑集流体(Co/N-PCN@rGO)，与硫复合后可直接用作锂硫电池正极材料。在活性硫熔融渗透过程中，硫被均匀地固定在Co/N-PCN@rGO主体中，碳骨架结构与钴、氮的强电荷耦合作用，不但增强电子传输作用，而且提高硫的利用率和限制多硫化物中间体的穿梭效应。该自支撑正极材料的面载量为2 mg·cm-2，硫含量为74%(质量分数)，在0.2 C倍率具有1290 mAh·g-1的高初始放电容量，循环100次后放电容量为900 mAh·g-1；在1 C倍率循环500次放电容量达到640 mAh·g-1，每个循环的衰减率仅为0.066%；即使在2 C的高倍率，仍具有880 mAh·g-1的高放电容量。

He等[47]利用化学气相沉积(CVD)制备具有高导电性和良好柔韧性的三维石墨烯泡沫(3DGF)，并在该泡沫骨架上生长具有导电空心结构的极性硫化钴(Co9S8)阵列，用作活性硫的宿主，结合熔融扩散法构筑了锂硫电池自支撑正极材料(Co9S8-3DGF/S)。分层结构的纳米Co9S8-3DGF促进电解液渗透，提高电子导电率，而且提供足够的孔隙装载大量的硫，实现了10.9 mg·cm-2的超高硫面载量，相应的硫含量为86.9%(质量分数)，在0.1 C倍率可释放10.4 mAh·cm-2的面容量。

石墨烯具有良好的机械柔性，可形成丰富的三维空腔结构，实现高硫负载，以石墨烯为集流体构筑的自支撑锂硫电池正极材料具有优异的循环稳定性。但是石墨烯价格昂贵，且制备条件苛刻，工艺复杂，阻碍其规模化应用。

2.3 基于碳布或碳纸的自支撑硫正极

碳布与碳纸具有高导电性和较好的机械强度等特性也被用来替代铝箔，直接用于锂硫电池自支撑硫正极材料的集流体。Elazari等[48]采用一种新颖，简单有效的方法，先用碳布浸渍活性硫，然后经过150℃热处理制备一种以碳布为集流体的锂硫电池自支撑正极材料(ACF-S)，基于碳布相互交织形成的孔隙结构和高电子电导率，可实现高达6.5 mg·cm-2的硫面载量，同时表现出良好的电化学性能。在150 mA·g-1的电流密度可释放1057 mAh·g-1高放电比容量，即使循环80次，仍可保持800 mAh·g-1的可逆容量。

Miao等[49]将陈旧的实验服在1 000℃的氮气气氛下碳化4 h制得一种机械性能良好的碳纤维布，可直接用作集流体制备碳纤维布/硫复合材料(CFC/S)。硫载量为6.7 mg·cm-2的自支撑CFC/S正极材料，在0.3 mA·cm-2电流密度，获得7 mAh·cm-2高面容量，相应的放电比容量约为1156 mAh·g-1，循环50次后还具有1 100.4 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率为96%。这种碳纤维布构筑的自支撑硫正极材料不但提高活性硫的载量，而且具有良好的电化学性能。但直接以碳纤维布为集流体制备的硫正极材料，仅通过物理吸附作用不能有效抑制多硫化物的穿梭效应，所以添加一些极性的金属氧化物或硫化物来加强对多硫化物的化学吸附作用，已被研究。譬如，Lei等[50]以碳布为模板，通过简单的水热法将WS2纳米片生长在碳布上制备出一种自支撑集流体(C@WS2)，与硫复合后可直接用于锂硫电池正极，硫的面载量约为1.0～1.2 mg·cm-2。该复合材料可以有效地吸附多硫化物，提高电子导电率，表现出优异的电化学性能。在1 C倍率具有954 mAh·g-1的初始放电比容量，500次循环后放电比容量为843 mAh·g-1，在2 C倍率释放563 mAh·g-1的放电容量，1500次长循环后仍具有502 mAh·g-1的放电比容量，容量衰减率低至0.00072%，库伦效率超过99.2%。

Wang等[51]以碳布为基体材料，将金属有机骨架(MOF)衍生的CoP嵌入碳布形成碳纳米阵，结合N掺杂构筑一种新型锂硫电池自支撑硫正极复合材料(CC@CoP/C-S)。独特的极性CoP纳米粒子阵列具有一定的机械柔性，不仅能缓解体积膨胀效应，维持自支撑电极的结构稳定性，而且促进了硫的封装和多硫化物的化学吸附。该自支撑正极材料的硫载量为4.17 mg·cm-2，硫含量为78.09%(质量分数)，在0.1 C倍率的首次放电比容量为1535 mAh·g-1，循环300次后仍具有1 170 mAh·g-1的放电比容量；在1 C倍率可释放1 030 mAh·g-1的首次放电比容量，500次循环后仍具有998 mAh·g-1的高可逆容量，容量保持率为96.9%；在2 C倍率循环600次具有833 mAh·g-1放电比容量，每循环衰减率仅为0.016%。

直接将碳化后的碳布作为集流体制备的锂硫电池具有高放电比容量，电化学性能较好。再通过金属化合物修饰，可显著提高自支撑锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。

2.4 基于碳泡沫的自支撑硫正极

碳泡沫具有良好的三维导电骨架，有利于离子、电子的快速传输；其丰富的空腔结构不仅为硫的负载提供了更多的活性位点，而且缓解了循环过程中产生的体积效应。碳泡沫还具有良好的机械韧性，常被直接用作集流体构筑锂硫电池自支撑正极材料。三聚氰胺泡沫具有完美的三维网络结构和丰富的氮组成，已经被用来制备原位氮掺杂的碳泡沫，用于构筑锂硫电池自支撑正极材料[52-54]。

Xiao等[55]通过简单的高温热解法，直接将三聚氰胺泡沫800℃下碳化，制得一种柔性较好的碳泡沫，将其与硫复合制得自支撑的硫正极复合材料。该正极材料的硫含量约为43.93%(质量分数)，硫面载量为1.2 mg·cm-2，在0.2 C倍率下首次放电比容量为893 mAh·g-1，30次循环后具有544 mAh·g-1的放电比容量，库仑效率高达98%。由于直接热解三聚氰胺泡沫获得的碳泡沫的导电性差，所以活性硫的负载量较低，电化学性能也较差。为了提高导电性和机械性能，Zhu等[56]同样以三聚氰胺泡沫为基体材料，直接先将其在800℃碳化2 h制得一种三维空心网络结构的轻质碳泡沫(MFC)，然后再分别通过氧化石墨烯(GO)和还原石墨烯(rGO)包覆改性，制得MFC-GO和MFC-rGO复合碳泡沫。分别以MFC、MFC-GO、MFC-rGO为三种集流体与硫复合制得MFC-S，MFC-GO-S和MFC-rGO-S的自支撑硫正极材料，用于锂硫电池。MFC具有原位掺杂的N和O，可通过化学吸附有效固定多硫化锂，其较强的机械骨架，可适应电化学反应期间的大体积变化。硫含量为75%(质量分数)的MFC-S，MFC-GO-S和MFC-rGO-S电极材料，在0.1 C倍率的初始容量分别为1010.7、1183.1和1134.6 mAh·g-1，100次循环后，容量保持率分别为94.7%、87.5%和95.2%。

Xiang等[57]同样将三聚氰胺泡沫直接碳化制得原位掺杂的碳泡沫(NCF)，通过熔融扩散法制得相应的碳-硫复合材料(NCF-S)，再将其浸入氧化石墨烯悬浮液，经水热反应、冷冻干燥、低温热处理等方法合成一种还原石墨烯包覆的碳泡沫自支撑硫正极材料(NCF-S@rGO)。碳泡沫的导电骨架为活性硫的负载提供了丰富的活性位点，且碳骨架上原位掺杂的氮可通过化学吸附固住多硫化物；rGO包覆不仅提高了离子、电子导电性和自支撑电极材料的机械性能，还能有效抑制多硫化锂的穿梭效应和体积效应。硫的面载量可控制在3.2～8.8 mg·cm-2，相应的硫含量为61%～80%(质量分数)，硫负载量为3.2 mg·cm-2的NCF-S@rGO正极材料，在0.5 C倍率的最大放电容量为574 mAh·g-1，经过250次长循环后仍具有520 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率为91%；即使面载量提高到8.8 mg·cm-2，在0.1 C倍率下仍可获得746 mAh·g-1的高放电容量。同年，Xiang等[58]以三聚氰胺泡沫为基体材料，将其浸泡在硝酸镁和碳纳米管的混合悬浮液中，通过吸附、NH3处理、干燥、以及在800 ℃的氮气氛下高温碳化1 h，构筑了一种碳纳米管/氧化镁纳米颗粒修饰的功能化碳泡沫自支撑集流体(CF@CNTs/MgO)，相应的含硫复合材料(CF@CNTs/MgO-S)的高达14.4 mg·cm-2。碳纳米管包裹碳泡沫骨架可形成相互连接的导电骨架，提高了电子导电率和丰富的活性位点；包裹的碳纳米管可进一步加强电极材料的机械性能；MgO纳米颗粒和原位N掺杂的协同作用可有效抑制多硫化物的穿梭效应。在0.05 C倍率，硫负载量为14.4 mg·cm-2(硫含量为78%质量分数)的CF@CNTs/MgO-S复合材料释放10.4 mAh·cm-2的高面容量，循环50次后仍保持612 mAh·g-1的可逆容量，相应面容量达8.8 mAh·cm-2，即使在0.1 C倍率循环60次，仍保留426 mAh·g-1的可逆放电容量和6.1 mAh·cm-2的面容量。

碳泡沫的制备工艺简单、成本较低，其丰富的孔隙结构不仅可以提高硫的载量和含量，而且可以缓解充放电过程中的体积膨胀效应。碳泡沫的导电性相对较差，所以直接以碳泡沫为集流体制备的自支撑硫正极材料，电化学性能较差，通过柔韧性较好的石墨烯和碳纳米管包覆改性，可提高碳泡沫的机械性能和离子、电子导电性。

2.5 基于碳棉花的自支撑硫正极

棉花是一种天然纤维，在惰性气氛下经过高温碳化所制得的碳棉花具有完整的纤维导电骨架、丰富的孔隙和强的机械柔韧性。以碳棉花作为自支撑集流体的锂硫电池正极材料，不但可以提高硫的载量和含量，还能有效改善电化学性能。譬如，Fang等[59]以天然棉为基础材料，通过一种简单、低成本的高温热解法制得自支撑的碳棉花集流体，将其浸入含硫浆料中，经过超声、低温热处理后制备了一种中空碳纤维泡沫/硫复合材料(HCFF-S)，可直接用作锂硫电池自支撑正极材料。其导电骨架可容纳大量的多壁碳纳米管和碳黑，提高硫的负载量和电子导电性。相应HCFF-S正极材料的硫载量可控制在6.2至21.2 mg·cm-2，对应的硫含量为64%～74%(质量分数)。硫载量为16.5 mg·cm-2的正极材料，在0.1 C倍率循环50次后表现出良好的循环稳定性，可获得12.0 mAh·cm-2的高面容量，远高于商用锂离子电池的4.0 mAh·cm-2。Chung等[60]以天然棉为基体材料，在氩气气氛和900℃条件下碳化6 h，制得一种碳棉花，用于超高硫载量的锂硫电池自支撑正极材料。该碳棉花具有丰富的微孔结构，比表面积为805 m2·g-1，其大孔通道能负载并稳定大量的活性物质，实现了61.4 mg·cm-2的超高硫装载。碳棉花骨架上丰富的微孔反应位点能有效促进高硫载量锂硫电池的氧化还原化学反应，从而提高电池的电化学性能。硫载量为61.4 mg·cm-2的自支撑硫正极材料，相应的硫含量为80%(质量分数)，在0.1 C倍率具有56 mAh·cm-2的高面容量。当硫负载为30.7 mg·cm-2，在0.1和0.2 C倍率下的最高放电比容量分别为1 173和905 mAh·g-1， 100次循环后的容量保持率分别为67%和71%。而且基于这种自支撑正极材料的电池，循环后储存60天，每天的自放电率低至0.12%。以碳棉花为基体的自支撑锂硫电池制备工艺简单，可实现超高硫负载，但是电池的容量衰减较快，电化学稳定性较差。

2.6 其它自支撑硫正极

研究者们借助基体材料的复合以及三明治结构的思路，设计并构筑了其它一些新型功能性自支撑硫正极材料。综合利用多种基体材料的化学组成、特殊结构、协同固硫等优势，制备了机械性能良好且电化学性能优异的锂硫电池自支撑正极材料。

Zhai等[61]将氮掺杂的多孔石墨烯(NG)与硫粉通过简单的低温热处理制得NG@S材料，然后再与超长碳纳米管(CNT)复合，通过一种简易的真空抽滤方法获得一种自支撑硫正极复合材料(NG@S-CNT)。采用简便的压延工艺可调节NG@S-CNT电极材料的密实度(0.0%、15.6%、32.0%、46.6%和60.6%)。硫面载量为4.7 mg·cm-2和硫含量为53%(质量分数)的NG@S-CNT电极材料，在0.5 C倍率的首次放电比容量约为1100 mAh·g-1，压实率为46.6%的NG@S-CNT电极材料具有最好的循环稳定性，循环180次的容量衰减率仅为0.11%。Mao等[62]将纤维素、NaOH和去离子水的混合溶液先经过低温处理，然后再与石墨烯溶液通过机械搅拌混合，倒入培养皿在室温下凝胶化，最后通过醋酸刻蚀、冷冻干燥可制得一种纤维素基石墨烯碳复合气凝胶集流体。该集流体具有低密度(0.018 g·cm-3)、高比表面积(657.85 m2·g-1)和高孔隙率(96%)的特点，可直接用于构筑高硫载量的锂硫电池自支撑正极材料，而且丰富的孔隙结构有利于电解质的高效吸附。当硫载量为9.11 mg·cm-2，在0.1 C倍率下的面容量达到8.60 mAh·cm-2，硫利用率为86%(质量分数)。采用传统铝箔为集流体的正极材料硫的利用率仅为49%。因此，以这种纤维素基石墨烯碳复合气凝胶集流体制得锂硫电池自支撑正极材料不但可提高硫含量，还可改善其电化学性能。

除了将各种基体材料复合以外，采用三明治结构的思路可改善电池的电化学性能，还可通过硫层的堆叠来提高硫的载量和含量，譬如，Kaiser等[63]将吡咯和对甲苯磺酸钠溶液通过电聚合的方法制备出聚吡咯自支撑膜(PPy)，随后以过硫酸铵为氧化剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂通过化学聚合方法制备PPy纤维粉末。将干燥的PPy自支撑薄膜切割成直径为10 mm的圆片，然后把硫磺和硫磺-PPy纤维复合粉末分别分散到PPy圆片上，再将两个圆片堆叠在一起，通过液压手压器压制到40 MPa，形成PPy-S-PPy三明治结构自支撑电极。合成的PPy薄膜含有的氮可以捕获一定量的多硫化物，提高电池的容量保持率。添加10%(质量分数)的PPy纤维复合粉末，有助于提高绝缘硫的导电性，从而提高活性材料的利用率。PPy-S-PPy自支撑正极材料的硫面载量为3 mg cm-2，在0.1 C倍率具有790 mAh·g-1的初始放电容量，500次循环后具有383 mAh·g-1的放电容量，库伦效应约为94%。Rao等[64]同样以过硫酸铵为氧化剂，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，通过化学聚合法制备聚吡咯纳米纤维(PPy)，将其与硫粉混合、研磨、低温热处理获得聚吡咯纤维/硫复合物(PPy/S)；然后按照GO溶液、PPy/S、GO溶液的顺序进行真空抽滤和氢碘酸还原后制备出具有三明治结构的锂硫电池自支撑正极材料(G-PPy/S-G)。该三明治结构的石墨烯层不仅可促进电子、离子的快速传输，而且可有效阻止多硫化物向电解液中扩散，另外，中间层的PPy纳米纤维与硫的复合可缓解体积膨胀效应，保持电极的结构稳定性。G-PPy/S-G复合材料的硫含量约为52%(质量分数)，在0.1 C倍率具有1165 mAh·g-1的首次放电比容量，50次循环后的放电比容量为680 mAh·g-1，库伦效率保持在100%左右，表明三明治结构对多硫离子具有有效的阻隔作用，提高了电化学性能。Guo等[65]将石墨烯纳米卷(GNS)溶于去离子水、硫粉溶于乙二胺，首先将两种溶液混合，再加入0.1M盐酸，通过离心方法制得石墨烯卷包覆硫的复合材料(S@GNS)；然后将MnO2分散液在超声过程中缓慢加入到GNS分散液中，连续搅拌形成GNS/MnO2分散混合液；最后，按照GNS/MnO2、S@GNS和GNS/MnO2分散液的顺序逐层真空抽滤，制得三明治结构的自支撑锂硫电池正极材料(Sand-G/S)。MnO2纳米线和GNS形成的混合网络提高了电子导电率，有效抑制多硫化物的扩散，为活性硫的负载提高了丰富的位点，从而提高电池的电化学性能。当硫载量为2.5 mg cm-2，在0.2 C循环300次仍具有70%的容量保持率。基于这种三明治结构的优势，硫的面载量可提高到4.3 mg cm-2，相应的硫含量为70%(质量分数)，在0.1 C倍率具有1255 mAh·g-1的首次放电容量。

Qie等[66]先通过真空抽滤制备出碳纳米纤维纸(CNF)，然后在CO2气氛下875 ℃高温2 h制得多孔碳纳米纤维片(PCNF)集流体。按照PCNF、硫粉、PCNF、硫粉、PCNF……的顺序制备出不同叠层的自支撑锂硫电池正极材料，硫的层数为一层、二层、三层、六层的正极材料的硫载量分别为1.9、3.8、5.7和11.4 mg·cm-2，硫含量分别为42.8%、50.0%、52.9%和56.3%(质量分数)。其中，一层硫层的电极在0.2 C倍率的首次放电比容量为1435 mAh·g-1，循环200次后容量衰减率为0.13%，即使硫层为六层时仍具有995 mAh·g-1的初始放电比容量，循环100次可逆容量为650 mAh·g-1。

所以通过各种基体材料复合或三明治结构的思路也可构筑功能化的自支撑锂硫电池正极材料，有效解决活性硫的“两低”问题，提高锂硫电池的电化学性能。

3 结语

锂硫电池具有1 675 mAh·g-1的高理论比容量，但其实际能量密度仍然受限于硫正极材料的结构、导电性以及硫载量的影响。与铝箔基硫正极材料相比，自支撑硫正极材料具有相对较高的硫载量和含量，释放的能量密度也较高。本文围绕自支撑硫正极材料的基体类型，全面综述了碳纳米管/碳纤维、石墨烯、碳布/碳纸、碳泡沫、碳棉花等材料为集流体的锂硫电池自支撑正极材料的研究进展。各种集流体的制备方法和结构性质各不相同，以碳纳米管/碳纤维为集流体的硫正极具有良好的导电性和机械性能，但其制备通常需要静电纺丝、真空抽滤等复杂的工艺；以石墨烯为集流体的硫正极具有高强度、韧性好、质轻与导电性强的特点，但高成本问题和苛刻的合成工艺限制了其实际应用；以天然棉花和三聚氰胺泡沫获得的碳棉花和碳泡沫集流体，制备工艺简单而且可实现原位杂原子掺杂，通过化学吸附抑制多硫化合物的穿梭效应，但碳棉花和碳泡沫的导电性和机械强度相对较差，通常需要采用碳纳米管与石墨烯来提高其导电性和柔韧性。尽管对锂硫电池自支撑正极材料的研究开展了大量的工作，硫载量与硫含量的提高也取得一定的进展，但锂硫电池固有的穿梭效应仍然没有得到根本上的解决，而且高载硫量的锂硫电池的循环稳定性还有待提高。锂硫电池自支撑正极材料在未来的研究及其发展将集中于以下几方面：

(1)通过简单、高效的工艺设计并构筑结构稳定和性能优异的锂硫电池自支撑正极材料。

(2)对自支撑集流体的机械强度进行系统研究，进一步加强其结构稳定性。

(3)优化自支撑硫正极材料的孔结构，综合利用其分级多孔来增强对多硫化物的物理吸附作用，抑制穿梭效应。

(4)研究自支撑集流体的导电骨架上的界面反应，建立完善的充放电反应机理和多硫化物的吸附机制。

因此，自支撑硫正极材料在锂硫电池中的应用还需进一步探究，才能不断推进锂硫电池的实际应用进程。