一步法合成Fe2P/Fe3C@C双功能电催化剂用于高效析氢反应和析氧反应

张 晓， 黄剑锋， 冯亮亮， 曹丽云

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 功能材料湿化学合成及技术国际科技合作基地 西安市陶瓷材料绿色制造重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，研究人员一直在寻找各种非贵金属催化剂来取代贵金属催化剂，如过渡金属基磷化物[14,15]、碳化物[16,17]、硫化物[18,19]、氮化物[20,21]、氧化物/氢氧化物[22,23]等.其中，铁基电催化剂表现出了优异的电催化性能.铁是地球上最丰富的元素之一，并且具有成本低、环境友好等优点[24].在这其中，磷化亚铁(Fe2P)具有较高的催化活性，结构和组成可控，并且因为P原子电负性大，能够吸引金属原子的电子，形成负电中心，可以促进OH基团和H原子的吸附，进而表现出优异的HER催化性能[25].但Fe2P在OER中容易被氧化，不能保持良好的OER活性和稳定性[26].通常采用与碳结合以改善材料性能.碳包覆结构不仅可以保护其中粒子免受电解液的侵蚀，还可以提高样品电导率和表面积[27].另外，碳化铁(Fe3C)具有抗腐蚀能力强、较高的抗氧化性、稳定性高、表面积大、活性高、吸附能力强和抗毒化性能好等优点，展现出好的OER催化性能[28].所以，设计和开发一种用于碱性介质中具有HER和OER双功能的Fe2P/Fe3C@C复合材料电催化剂是非常可取的.

在本工作中，通过简单一步固相烧结法合成Fe2P/Fe3C@C双功能电催化剂.电催化测试表明，800 ℃时，Fe2P/Fe3C@C催化剂在碱性电解液中析氢反应和析氧反应的仅需179 mV和245 mV的过电势分别就可达到10 mA/cm2的电流密度，且分别能保持100 h和50 h的稳定性.本研究证实了一步固相烧结法合成Fe2P/Fe3C@C材料可作为一种高效且稳定的碱性双功能电催化剂用于析氢反应和析氧反应.

1 实验部分

1.1 原材料

六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)，次磷酸钠(NaH2PO2)，双氰胺(DCD；C2H4N4,)，氢氧化钾(KOH)，异丙醇(C3H8O)，丙酮(C3H2O)，无水乙醇(CH3CH2OH)，萘酚(5 wt%)，铂炭(25 wt% Pt/C)，乙醇(C2H6O)，超纯水.

1.2 样品的制备

以双氰胺(DCD；C2H4N4)为碳源，以六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为铁源，以次磷酸钠(NaH2PO2)为磷源，于管式炉中，通入氩气，烧结合成Fe2P/Fe3C@C，具体步骤如下：

Fe2P/Fe3C@C-800的合成：取0.5 g FeCl3·6H2O、2 g DCD和2 g NaH2PO2，在研钵中研磨至粉末.将研磨好的样品放进管式炉，对管式炉抽真空，并通入氩气作为保护气.设定管式炉加热速度为10 ℃/min，在800 ℃下保温 2 h，然后自然冷却至室温，用水和乙醇分别各洗涤3次，样品标记为Fe2P/Fe3C@C-800.

不同温度Fe2P/Fe3C@C的合成：管式炉保温温度分别设置为600 ℃、700 ℃、900 ℃，重复上述步骤，即可得到不同温度下的Fe2P/Fe3C@C生成物，得到样品分别记为Fe2P/Fe3C@C-600、Fe2P/Fe3C@C-700和Fe2P/Fe3C@C-900.

1.3 样品的表征

样品的物相分析：采用X射线衍射(Rigaku，D/max-2200 pc)和显微共焦拉曼光谱仪(Renishaw，Renishaw-invia)对样品进行测定及分析.

“小说家虚构的情节，的确有些荒诞，但也不算是超现实，这样的情节恰好可以解释盯梢者拍摄被盯梢者的动机以及他后来的横刀夺爱，还是有其艺术逻辑的。这样，就比原来的故事显得更丰富更完整了。原来的故事，给人一种缺胳膊少腿的感觉，有不少缺失或漏洞亟待填充。”

样品的形貌和微观结构分析：利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S4800)及透射电镜(TEM，JEM-3010)进行表征及分析.

样品的元素组成和表面化学状态分析：利用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS Supra)来检测及分析.

1.4 电化学测试

电化学性能的测试是在CHI660E B17060电化学工作站(中国上海CH仪器公司)进行的三电极系统.参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极(SCE)和碳棒.在饱和N2的1.0 M KOH碱性电解液中5 mV/s的扫速下采集的极化曲线.根据Evs.RHE=Evs.SCE+0.241 5+0.05 9*pH将所有电势进行转换，并将电流密度(J)归一化.

工作电极的制备如下：5 mg催化剂，5μL萘酚溶液和150μL异丙醇混合超声30 min形成均匀的混合物，移液枪取2μL上述溶液滴于工作面积为0.071 4 cm2的玻碳电极上.于空气中自然干燥负载催化剂的玻碳电极，即可进行测试.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD与Raman分析

图1是不同温度下Fe2P/Fe3C@C电催化剂的XRD图谱.从图1可以看到，在大约26 °处有一个明显的峰，对应于石墨碳的(002)晶面.在40.3 °、44.2 °和47.3 °处的衍射峰分别对应Fe2P(PDF#85-1725)的(111)、(201)和(210)晶面.而在42.9 °、43.8 °、44.6 °、45.0 °和45.9 °附近出现的衍射峰分别对应于Fe3C(PDF#72-1110)的(211)、(102)、(220)、(031)和(112)晶面.由此说明在700 ℃、800 ℃和900 ℃成功地制备出Fe2P/Fe3C@C.而在600 ℃时经过对照主要生成Fe3N.另外，由图1中可以看出随着温度的上升，Fe2P的衍射峰强度逐渐增强，说明Fe2P结晶度随着温度的升高而增大，而Fe3C在800 ℃时衍射峰强度最高.

图1 不同温度下Fe2P/Fe3C@C 的XRD图谱

图2是不同温度下Fe2P/Fe3C@C电催化剂的拉曼光谱.样品均表现出明显的与碳相关的D峰(～1 340 cm-1)和G峰(～1 580 cm-1).在这其中Fe2P/Fe3C@C-800的IG/ID值高达1.12，表明其石墨化程度优异，这有利于提高样品的电导率和电荷转移能力.

图2 不同温度下Fe2P/Fe3C@C 的Raman图谱

2.2 样品的形貌及微观结构

图3(a)、(b)是Fe2P/Fe3C@C样品的SEM图.由图可以看出,Fe2P/Fe3C@C电催化剂为碳纳米管和纳米粒子共同构成的.通过透射(TEM)来进一步观察Fe2P/Fe3C@C电催化剂的微观结构，图3(c)为低倍放大透射电镜下观察到的Fe2P/Fe3C@C为碳纳米管和Fe2P，Fe3C纳米粒子共同构成的结构.图3(d)的HRTEM图像显示出的0.224 nm晶格间距对应于Fe2P的(111)晶面，0.200 nm晶格间距对应于Fe3C的(031)晶面，在粒子周围也有碳包覆的结构，这也说明本实验成功的制备出Fe2P/Fe3C@C.大量分布的Fe2P和Fe3C纳米粒子作为活性位点可以提高催化性能.并且碳纳米管的存在可以提高样品的电子转移速度和稳定性从而提高催化性能.

此外，在HRTEM的线扫图3(e)、(f)中能清楚地观察到，Fe2P/Fe3C@C由C、P、Fe和N原子组成，C和N元素均匀分布在Fe2P/Fe3C@C的各处，Fe和P主要分布在管中.这也进一步证明了Fe2P/Fe3C@C电催化剂是由碳纳米管、Fe2P纳米粒子及Fe3C纳米粒子共同构成的结构.

(a)、(b) SEM

(c) TEM (d) HRTEM

(e)STEM

(f)Elemental mapping图3 Fe2P/Fe3C@C的形貌及微观结构图

为了研究不同温度对Fe2P/Fe3C@C形貌的影响，本文分别在600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下制备了四种Fe2P/Fe3C@C样品.图4(a)～(h)分别对应合成温度为 600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃的SEM图.从图4可以看出，不同温度下均形成纳米管结构，但在不同温度，纳米管的形貌、厚度以及纳米颗粒的数量也有一定的差异.Fe2P/Fe3C@C-600中几乎不存在颗粒结构，而随着温度的升高，纳米颗粒的数量在不断的增多.而Fe2P/Fe3C@C-800中由于纳米颗粒数量适中，纳米管结构趋于完整，管径也逐渐变细.

(a)、(b)600 ℃

(c)、(d)700 ℃

(e)、(f)800 ℃

(g)、(h)900 ℃图4 不同温度下得到的Fe2P/Fe3C@C 样品的扫描图

2.3 样品的XPS分析

随后，通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析Fe2P/Fe3C@C-800表面的组成和化学状态(如图5(a)～(e)所示).图5(a)是Fe2P/Fe3C@C-800的XPS全谱图，由图可以看出，Fe2P/Fe3C@C-800样品中存在Fe、C、P、和元.所有元素的光谱均根据标准的结合能为284.60 eV的C 1s峰的XPS进行了校准.

如图5(b)中Fe 2p的XPS图谱所示，Fe光谱显示了Fe2+和Fe3+的两个双态特征(2p3/2和2p1/2)，Fe-C/Fe-P键和一个卫星峰.以结合能708.19 eV和724.43 eV为中心的两个强峰可归属于Fe2+，其余两个位于711.66 eV和730.37 eV的峰具有Fe3+离子的特征.另外值得一提的是，在706.76 eV处的峰对应于Fe2P/Fe3C-800的Fe-C/Fe-P键.

图5(c)为C 1s的XPS图谱，Fe2P/Fe3C@C-800的C 1s图谱可以很好地拟合成四个峰，结合能分别为284.6 eV、285.24 eV、285.90 eV和289.52 eV，分别对应于C=C、C-P、C-N和C-O键.

图5(d)为P 2p的XPS图谱，P 2p图谱中的四个峰分别为P 2p3/2的129.28 eV和P 2p1/2的129.82 eV(P-Fe)、133.23 eV(P-C)和135.60 eV(P-O).

在N 1s的高分辨率XPS光谱中(如图5(e)所示)，可以观察到吡啶-N(398.42 eV)、石墨-N(401.01 eV)和氧化-N(403.54 eV)三个峰.对于Fe2P/Fe3C@C-800，大多数N是吡啶-N和石墨-N.众所周知，杂原子N(如石墨-N和吡啶-N)可以影响C的电荷离域，从而提高材料的电导率.石墨-N是水反应的活性物质，表明这些氮掺杂的碳纳米管可以为水裂解提供活性位点.而带富电子基团的吡啶-N可以为HER和OER过程提供电子.

(a)XPS全谱

(b)Fe 2p XPS图谱

(c)C 1s XPS图谱

(d)P 2p XPS图谱

(e)N 1s XPS图谱图5 Fe2P/Fe3C@C-800的XPS图谱

2.4 样品的析氢性能分析

为了研究Fe2P/Fe3C@C在碱性条件下的HER电催化性能，本文在碱性条件下(1.0 M KOH)搭建了标准的三电极装置.在相同的条件下将Fe2P/Fe3C@C-600、Fe2P/Fe3C@C-700、Fe2P/Fe3C@C-800、Fe2P/Fe3C@C-900和20% Pt/C滴在玻碳电极上测试其相应的HER催化性能.如图6(a)线性扫描伏安曲线显示，在碱性条件下，Fe2P/Fe3C@-800在10 mA/cm2和100 mA/cm2时的HER过电势分别为179 mV和313 mV，远低于Fe2P/Fe3C@C-600(η10=453 mV)、Fe2P/Fe3C-700(220和377 mV)和Fe2P/Fe3C@C-900(301 mV和451 mV).Fe2P/Fe3C@C-800展示出优异的HER催化活性.

图6(b)为碱性条件下6(a)的LSV曲线对应的Tafel斜率曲线.结果表明，Fe2P/Fe3C@C-800的Tafel斜率为98 mV/dec，小于Fe2P/Fe3C@C-600的158 mV/dec，Fe2P/Fe3C@C-700的105 mV/dec和Fe2P/Fe3C@C-900的103 mV/dec，这意味着在Fe2P/Fe3C@C-800在碱性条件下有较快的电催化反应动力学.

图6(c)是在相同测试电位η=250 mV 时，测得的电化学阻抗(EIS)曲线.由图6(c)可知，Fe2P/Fe3C@C-800具有最小的电荷转移电阻，说明Fe2P/Fe3C@C-800样品相较于其他温度在HER中具有优异的导电性，从而具有高的电化学传导性.

(a)LSV曲线

(b)Tafel斜率曲线

(c)EIS阻抗图图6 不同温度下Fe2P/Fe3C@C 的析氢性能曲线

图7(a)为Fe2P/Fe3C@C-800电催化剂的HER稳定性测试.在电流密度j = 10 mA/cm2下，在1.0 M KOH溶液中，Fe2P/Fe3C@C-800样品保持了100 h的稳定性，Fe2P/Fe3C@C-800电催化剂表现出良好的耐久性，并且还测试了Fe2P/Fe3C@C-800在10 mA/cm2电流密度下多电位阶跃曲线(如图7(b)所示)，在不同的过电势下均表现出稳定的电流密度，说明Fe2P/Fe3C@C-800在碱性条件中具有优异的电催化析氢稳定性.

(a)i-t曲线

(b)多步计时电流曲线图7 Fe2P/Fe3C@C-800的HER稳定性测试

2.5 样品的析氧性能分析

此外，在1.0 M KOH溶液中也进行了OER电催化性能表征.如图8(a)所示，在碱性条件下，Fe2P/Fe3C@C-800在10 mA/cm2和100 mA/cm2时的OER过电势分别为245 mV和467 mV，远低于Fe2P/Fe3C@C-600(η10=638 mV)，Fe2P/Fe3C@C-700(321 mV和530 mV)和Fe2P/Fe3C@C-900(η10=359 mV)，甚至可以媲美贵金属IrO2(323 mV和441 mV).Fe2P/Fe3C@C-800展示出优异的HER催化活性.

图8(b)是图8(a)中的LSV曲线对应的Tafel曲线.结果表明，Fe2P/Fe3C@C-800的Tafel斜率为139 mV/dec，小于Fe2P/Fe3C@C-600的252 mV/dec，Fe2P/Fe3C@C-700的184 mV/dec和Fe2P/Fe3C@C-900的191 mV/dec，这意味着Fe2P/Fe3C@C-800在碱性条件下动力学最快，电催化活性最高.

(a)LSV曲线

(b)Tafel斜率曲线图8 不同温度下Fe2P/Fe3C@C的 析氧性能曲线

之后，为了进一步测定Fe2P/Fe3C@C-800的OER催化稳定性，本文对样品进行了IT测试.由图9(a)可以看出，在电流密度j = 10 mA/cm2下，在1.0 M KOH溶液中，Fe2P/Fe3C@C-800样品可稳定工作至少50 h.并且Fe2P/Fe3C@C-800在10 mA/cm2电流密度下多电位阶跃曲线(如图9(b)所示)，在不同的过电势下均表现出稳定的电流密度，表明了该样品具有良好的OER催化稳定性.

(a)i-t曲线

(b)多步计时电流曲线图9 Fe2P/Fe3C@C-800的OER稳定性测试

3 结论

本文通过简单的一步固相烧结法合成Fe2P/Fe3C@C双功能电催化剂.通过调节固相烧结的反应温度，控制样品形貌以及活性位点数，成功制备出具有最优电催化析氢和析氧活性的双功能Fe2P/Fe3C@C-800电催化剂.研究表明，Fe2P/Fe3C@C-800在碱性溶液中，HER在10 mA/cm2和100 mA/cm2下的过电势仅为179 mV和313 mV，且能维持至少100 h的催化稳定性.OER在过电势仅为245 mV和467 mV，且能维持至少50 h的催化稳定性.本研究不仅为开发高效非贵金属双功能电催化剂提供了新的策略，也为合理设计和构建高性能能源转化催化剂提供了新的思路.