实验室废水中锌离子处理技术研究

李 貌，刘 梅，夏双双，原佳露，覃小龙，高雯婷

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

0 引言

实验室废水主要是高校、科研院所、检测中心等单位在进行日常教学、科学研究与分析检测等过程中产生的综合废水，主要有无机废水、有机废水与生物类废水[1]。重金属是一类不可降解、在环境中持续存在、并能通过生物放大和食物链传递在生物和人体内富集的污染物。含锌废水具有难降解、残留时间长和毒性大等特点，若直接排入到环境中将严重污染生态环境、威胁生物及人类健康[2]。目前国内外对其处理方法很多，根据处理手段的不同，可分为化学法、物化法及生物法等[3-4]。化学法主要包括化学沉淀法、置换法、电解法等，谢涤菲等[5]运用臭氧-铁氧化法处理河流中的锌、铜离子，得到较好的效果；物化法包括离子反渗透膜法、离子交换法、吸附法等，杨海等[6]研究了离子交换法在处理重金属废水中的应用。中和沉淀法是利用电石渣、石灰乳等物质使锌离子沉淀的方法，具有工艺操作简单，成本较低，适用范围广，对原水中锌的浓度没有严格要求等特点[7]。吸附法是一种有效的处理低浓度重金属离子废水的技术，曹烨等[8]利用氢氧化物对稻壳进行改性来吸附废水中的锌离子，取得了较好的效果。

本研究以“化学反应焓变的测定”实验产生的废水为实验废水模型，进行实验废水中锌离子处理技术的研究。“化学反应焓变的测定”是化学化工及相关专业的必做教学实验项目之一，该实验产生的废水含有大量的锌离子及少量的铜离子[9]。目前，对该类实验室废水主要采取随时收集，集中存放，定期统一交至相关企业和部门处理的形式。该处理形式人力及运输成本高、资源回收利用率低，且具有一定的安全隐患。因此，亟待寻求一种高效、简便、实用、无次生污染并适合用于实验室的含锌离子废水的处理技术。

本研究利用中和沉淀法和分子筛吸附法分别处理模拟锌离子废水，考察锌离子原始浓度及碱用量对处理效果的影响，并通过红外光谱简单分析了分子筛在使用前后的结构变化。再用中和沉淀与分子筛吸附法联合处理实验室废水中的锌、铜离子，通过投加一定量的碱与锌、铜离子发生化学反应，生成锌或铜的氢氧化物沉淀来除去废液中大部分锌、铜离子，再利用分子筛吸附进行二次处理，以达到其污水排放综合标准(GB 8978—1996)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：五水硫酸铜、锌粉、硫酸锌(均为分析纯)。4A分子筛(Φ=3～5 mm)。所有药品均购置于成都科龙试剂厂。

实验仪器：原子吸收分光光度计(AA-7000型，北京东西)、傅里叶红外光谱仪(WQF-520型，北京瑞利)、离心机(80-2型，常州国宇)、磁力搅拌器(78-1型，上海双捷)、干燥箱(101-2A型，天津泰斯特)、电子天平(FB224A型，舜宇恒平)等。

1.2 中和沉淀法处理模拟锌离子废水

由于“化学反应焓变的测定”这一实验产生的废水主要为含锌废水，其浓度范围为5 000～15 000 mg/L。因此，本研究只以模拟锌离子废水为研究对象考察并优选中和沉淀法与吸附法的最优处理条件。

称取一定量的ZnSO4配制成溶液作为模拟锌离子废水，Zn2+浓度分别为3 250、6 500、9 750、13 000、16 250 mg/L，分别取100 mL不同浓度的模拟锌离子废水于烧杯，加入不同体积的10 mol/L NaOH溶液，搅拌反应30 min后，离心分离取上层清液，用原子吸收分光光度法测定Zn2+的含量。

1.3 吸附法处理模拟锌离子废水

分别取150 mL不同浓度的模拟锌离子废水于烧杯，加入不同量的分子筛，搅拌反应30 min，静置2 h，取上层清液用原子吸收分光光度法测定锌离子浓度。

分子筛重复使用实验：上述分子筛记为第1次使用。将第1次使用后的分子筛于105 ℃下干燥至恒重，用电子天平称取其质量，得使用1次后的质量，按式(1)计算其质量损失率。取一定量干燥后的分子筛加入锌离子溶液中，按上述方法进行实验，记为第2次使用。如此往复，进行分子筛的重复使用性能研究。

(1)

1.4 中和沉淀-吸附法联合处理实验室废水研究

根据文献[10]进行“化学反应焓变的测定”实验，平行6次，将所得的废液混合，得含锌、铜离子实验室废液。取该实验室废液100 mL，加入一定量10 mol/L NaOH溶液，搅拌反应30 min，离心分离，取上层清液用原子吸收分光光度法分别测定Zn2+和Cu2+的浓度，并向上清液加入一定量的分子筛，搅拌反应30 min，取上层清液用原子吸收分光光度法测定其Zn2+和Cu2+的浓度。

1.5 分子筛使用前后的红外光谱表征

将使用前后的分子筛样品研细，对研细后的样品采用KBr压片，用WQF-520傅里叶红外光谱仪对样品进行扫描，分辨率4 cm-1。扫描次数6次，扫描范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 中和沉淀法处理模拟锌离子废水

向不同浓度的Zn2+溶液中加入NaOH溶液，使得n(OH-)/n(Zn2+)分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，按1.2进行实验，测定处理后溶液中Zn2+浓度与pH值，其结果如图1所示。

图1 Zn2+浓度与碱用量对剩余Zn2+浓度及出水pH值的影响

如图1(a)所示，当n(OH-)/n(Zn2+)较小时，n(OH-)/n(Zn2+)一定，Zn2+初始浓度越大，处理后剩余锌离子浓度越低，当n(OH-)/n(Zn2+)≥2.0，Zn2+初始浓度对剩余Zn2+浓度影响不大。而当Zn2+初始浓度一定时，碱用量对处理效果影响很大，随着n(OH-)/n(Zn2+)逐渐增大，剩余Zn2+浓度越低。但当n(OH-)/n(Zn2+)≥2.0，溶液中剩余锌离子浓度降低不明显，可能是因为当n(OH-)/n(Zn2+)=2.0时，Zn2+与NaOH几乎完全反应，溶液中剩余Zn2+较少。再加入过量的NaOH，过量的OH-会与Zn(OH)2沉淀反应生成锌与羟基络合物，对溶液中Zn2+浓度影响较小。由图1(b)可以看出，当锌离子初始浓度一定，n(OH-)/n(Zn2+)=2时，处理后废水的pH值接近于7，而n(OH-)/n(Zn2+)大于2时，碱处理后的废水pH值显著增高，这是因为加入的一部分NaOH不能参与反应，过量的OH-在溶液里扩散导致溶液pH增加。由此可得，其最佳碱用量为n(OH-)/n(Zn2+)=2，在此条件下，中和沉淀法处理模拟锌离子废水，当Zn2+初始浓度为3 250～16 250 mg/L时，废水剩余锌离子浓度在10～70 mg/L之间。

2.2 吸附法处理模拟锌离子废水

2.2.1 分子筛投加量及锌离子原始浓度对处理效果的影响

根据中和沉淀法处理结果，配制浓度为10、20、40、60、80 mg/L的模拟锌离子废水，分别向其中加入不同用量的分子筛，按1.3所述方法进行实验，其结果如图2所示。

图2 分子筛用量及Zn2+初始浓度对处理效果的影响

由图2可以看出，Zn2+初始浓度对处理效果影响较大，Zn2+初始浓度越低，处理效果越好，在所考察分子筛投加量范围内，Zn2+初始浓度为10～40 mg/L时，其处理效果明显优于锌离子初始浓度为60～80 mg/L。当锌离子初始浓度一定时，随着分子筛用量的增加，处理后的废水中剩余锌离子浓度降低，但对锌离子初始浓度为10～40 mg/L的样品，投加量超过50 g/L后降低幅度不明显。结合“化学反应焓变的测定”实验废水实际情况，最佳投加量选择50 g/L。

2.2.2 分子筛重复使用性能研究

为了考察分子筛的重复使用性能，分子筛投加量为50 g/L，锌离子初始浓度为20 mg/L，按1.3所述方法对分子筛进行重复使用性能研究。其结果如表1所示。

表1 分子筛不同使用次数下的剩余Zn2+浓度及分子筛质量损失率

由表1可以看出，随着分子筛的使用次数越多，其处理锌离子废水的效果略有降低，但降低不明显。由表1还可以看出，分子筛在用于吸附处理废水中的锌离子后，质量有一定程度的损失，但总体来看，质量损失率不高，都在4%以下。这种质量的损失可能是在搅拌过程中，分子筛受到机械撞击发生表面脱落造成的。综上所述，分子筛用于处理锌离子废水具有较好的重复使用性能。

2.2.3 分子筛使用前后红外光谱分析

为分析使用前后分子筛样品的结构变化，按1.5所述方法对未用过和使用过1次的分子筛样品进行红外光谱表征，其结果如图3所示。

图3 分子筛使用前后红外光谱图

由图3可知，使用前后的分子筛样品均在3 476 cm-1和1 661 cm-1附近出现了较强的吸收峰，可归属于O-H的伸缩振动与吸附水的价键振动。两个样品的红外光谱图在467 cm-1附近出现Si-O或Al-O键的弯曲振动谱带，在560 cm-1处出现了分子筛双六元环的特征谱带。679 cm-1处出现SiO4或AlO4四面体的对称伸缩振动谱带，在1 050 cm-1附近出现的吸收峰为SiO4或AlO4的反对称伸缩振动谱带[11]。用过1次的分子筛与未用过的样品相比，在754 cm-1处出现了一个新的吸收峰，这可能是[Al-O-Zn-O-Al]和[Al-O-Zn-O-Si]物种，说明在处理过程中溶液中的Zn2+进入了分子筛内部，形成了新的化学键。

2.3 实验废水处理研究

按1.4所述方法对“化学反应焓变的测定”学生实验产生的废水进行中和沉淀-吸附法联合处理，实验中保证n(OH-)/n(Zn2+)为最优比例，分子筛投加量为50 g/L，其结果如表2所示。

表2 中和沉淀-吸附法联合处理实验废液效果

通过表2可以看出，“化学反应焓变的测定”实验室废水中Zn2+浓度较高，Cu2+浓度很低。经过中和沉淀处理后，废水中Zn2+浓度得到显著降低。中和沉淀处理后的废水再经过分子筛吸附处理后，其Zn2+浓度、Cu2+浓度及溶液pH值都已达到污水排放综合标准中的二级排放标准[12]。综上可知，用该法处理“化学反应焓变的测定”实验室废水，只需按n(OH-)/n(Zn2+)=2投入一定量的碱，分离沉淀后，再在清液中投入50 g/L的分子筛，处理后剩余Zn2+浓度较低，为2.4 mg/L，其操作简单、原料易得、成本低廉，具有一定的适用性。

3 结论

(1)中和沉淀法处理模拟锌离子废水时，当n(OH-)/n(Zn2+)的值为2时，处理效果最好，当Zn2+初始浓度为3 250～16 250 mg/L时，废水中剩余锌离子浓度在10～70 mg/L之间，出水pH为6.8。

(2)吸附法处理模拟锌离子废水时，当Zn2+初始浓度为10～40 mg/L、分子筛最佳投加量为50 g/L时，剩余Zn2+浓度降低为1.0～3.0 mg/L，且分子筛具有较好的重复使用性能，每次使用后其质量损失率不高，在0.5%～3.8%之间。根据红外光谱图可知，溶液中的Zn2+进入了分子筛内部，形成了新的化学键。

(3)在最优条件下采用中和沉淀-吸附法联合处理“化学反应焓变的测定”实验废水，处理后废水中的Zn2+浓度、Cu2+浓度和pH值分别为2.4 mg/L、0.2 mg/L和6.8，满足二级排放标准(GB 8978—1996)。