高锰酸钾强化混凝处理化工废水生化尾水

杜虎 汪滢滢

（1. 南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏盐城 224000；2. 盐城工业职业技术学院，江苏盐城 224000）

1 引言

化工废水生物毒性大、可生化性差，是最难处理的废水之一［1-2］。化工废水处理常采用“强化预处理+生化处理”的工艺，但是由于化工综合废水水质波动较大，其经生化处理后，出水COD 浓度依然很高，往往很难达标［3］。对于各种化工废水而言，有机污染物是生化出水中COD 的主要来源，因此去除悬浮物和溶解性有机物是化工废水生化出水深度处理的主要任务。目前，去除悬浮物常采用过滤、混凝沉淀等技术，在工程上比较容易实现，而去除溶解性有机污染物难度较大，常采用混凝沉淀［4］、化学氧化［5］、活性炭吸附、生物活性炭联用［6］、膜分离技术等，这些工艺均有其自身的特点和应用范围。由于高锰酸钾具有强氧化性，在中性及碱性条件下，一方面可以直接与有机物反应，另一方面与有机物反应后的产物水和二氧化锰具有较好的助凝与吸附性能［7］，近年来已经被广泛应用于给水处理中［8-10］。将高锰酸钾应用于化工废水二级生化出水的处理也已经引起不少研究者的兴趣，其作为一种高效、经济的氧化剂，具有广阔的应用前景。

高锰酸钾预氧化技术是提高混凝工艺去除有机污染物的有效途径之一。与其他方法相比，采用高锰酸钾氧化法作为混凝工艺的前处理工艺，具有反应速度快、处理效率高、适用范围广等优点［11］。从20世纪80 年代开始，哈尔滨工业大学李圭白教授及其团队开始将高锰酸钾用于给水处理中，进入21 世纪，学者们对于高锰酸钾用于水处理的研究不再局限于单一的氧化剂，而是将高锰酸钾与其他的氧化药剂联用。许国仁等［12-14］研究发现，高锰酸钾复合药剂能将水中检测出来的有机污染物去除90%以上，比单独采用聚合氯化铝（PAC）的预处理效果要好很多，氧化效果得到了进一步的强化。查人光［15］将高锰酸钾与粉末活性炭联用，采取一种组合工艺用于水质净化，研究表明，组合技术的净化效果优于单一采用活性炭的效果。

高锰酸钾预氧化工艺在水中污染物去除方面具有显著的优势［16］，然而过去的研究主要集中在水厂给水处理或微污染水处理，对化工废水生化尾水处理的研究较少。本研究采用高锰酸钾预氧化—混凝工艺处理化工综合废水生化尾水，考察不同影响因素对COD，TOC，UV254等有机污染物去除率的影响，为实际工业化应用提供依据。

2 实验部分

2.1 原水水质

实验原水取自江苏省某化工园区污水处理厂二沉池出水，水质见表1。

表1 实际废水分析结果

2.2 实验方法

分别取200 mL 水样于250 mL 的烧杯中，置于程控混凝搅拌反应器中。向其中加入一定量的高锰酸钾，反应一定时间后加入一定量的混凝剂，以200 r/min 快速搅拌1 min，再慢速（60 r/min）搅拌20 min，反应结束后静置30 min，取上清液分析COD浓度，上清液经0.45 μm 膜过滤后测定TOC，UV254浓度。

2.3 实验试剂和仪器

化学试剂：高锰酸钾、硫酸铝、HCl、NaOH 等均为分析纯；聚合氯化铝、聚合硫酸铁（PAFC）购于山东淄博水处理剂有限公司。

实验仪器：混凝实验搅拌器（TA-6），武汉恒岭科技有限公司；TOC 总有机碳分析仪（Aurora 1030W），美国OI 分析仪器公司；紫外分光光度计（UV-2450），日本岛津公司。

2.4 分析方法

COD 采用重铬酸钾氧化法测定；TOC 采用TOC有机碳分析仪测定；UV254采用紫外分光光度计测定。

3 结果和讨论

3.1 高锰酸钾的混凝效果

3.1.1 高锰酸钾投加量的影响

高锰酸钾投加量对COD，TOC，UV254去除效果的影响见图1。

图1 高锰酸钾投加量对COD，TOC，UV254 去除效果的影响

由图1 可见，随着高锰酸钾投加量的增加，COD，TOC，UV254的去除率呈现逐渐升高的趋势，在投加量为9 mg/L 时，COD 去除率达到最高；TOC，UV254在高锰酸钾投加量为12 mg/L 时，去除率分别为10%，15%。高锰酸钾去除废水中有机污染物主要分为2 个方面，一是直接与有机物发生反应；二是反应生成的产物具有吸附和助凝作用。高锰酸钾与有机物反应具有选择性，其对酚类、苯胺类具有较高的去除效果，但是对硝基苯、酞酸酯等污染物去除效果较差。从TOC 及UV254的去除率可以看出，高锰酸钾对含有C＝C 的不饱和有机物具有较好的去除效果，但是TOC 去除率较低，SUVA 基本保持不变，说明高锰酸钾对有机污染物难以完全矿化，只能将部分有机物氧化为小分子物质（见图2）。所以在高锰酸钾投加量超过一定值后，有机污染物的去除率并不会提高。

图2 SUVA 的变化

3.1.2 反应时间的影响

反应时间对COD 去除率的影响见图3。

图3 反应时间对COD 去除率的影响

在不同高锰酸钾投加量下，所需的反应时间不同。在高锰酸钾投加量为1.5 mg/L 时，反应30 min后COD 去除率达到最大值。当高锰酸钾投加量大于3 mg/L 时，反应40 min 后COD 去除率达到最大值，继续增加反应时间，反而出现去除率下降的现象。高锰酸钾在与有机物发生反应的过程中生成了具有混凝、吸附作用的水合态二氧化锰，时间越长反应越充分，但是随着反应时间的进一步增加，水合态二氧化锰表面吸附的有机物发生破碎，水合态二氧化锰转变成细小颗粒状的二氧化锰，有机物重新溶解到水中，从而使COD 去除率下降［17］。因此，高锰酸钾投加量在本实验范围内，反应时间不应高于40 min。

3.1.3 反应pH 的影响

反应pH 值对有机污染物去除率的影响见图4。

图4 反应pH 值对有机污染物去除率的影响

从图4a 中可以看出，随着反应pH 值的升高，COD 的去除率逐渐降低，当反应体系的pH 值从6.0升高至8.0 时，COD 的去除率从20%左右降低至5%左右，但pH 值从6.0 升高至7.0 左右时，COD 的去除率相差不大。pH 值对TOC 的去除率也有重要的影响（见图4b），呈现先降低再升高的现象。在pH 值为7.0 时，TOC 的去除率达到最大。这是由于在中性条件下，有利于高锰酸钾与有机物反应产生新生态水合二氧化锰，通过新生态水合二氧化锰氧化、吸附、助凝作用去除有机污染物。在酸性条件下，高锰酸钾氧化性逐渐变强，氧化有机污染物的能力也就越强，有机物反应越彻底，TOC 去除率也越高；在碱性条件下，高锰酸钾氧化能力变弱，主要以反应后的水合二氧化锰作为去除有机物的主要产物，对芳香族类的C=C 双键和C=O 双键氧化效果也就越差［18］。由于实际废水pH 值在7.0～7.5 之间，考虑到成本及处理效果，可不用调节废水的pH 值，直接进行高锰酸钾的混凝反应。

3.2 高锰酸钾对不同混凝剂的强化混凝效果

如图5 所示，高锰酸钾的加入对COD 的去除有明显的促进作用。当PAC 投加量为10 mg/L，对应COD 的去除率为16.3%，当向其中投加12 mg/L 高锰酸钾时，COD 的去除率为26.1%，提高了9.8%，此外，在只投加高锰酸钾时，对COD 等污染物也有较好的去除效果，在PAC 投加量较少时，也可得到较高的COD 去除率，说明高锰酸钾的加入可以有效减少PAC 药剂的用量；高锰酸钾对PAFC 絮凝也有明显的促进作用，当PAFC 投加量为10 mg/L 时，对应COD 的去除率为16.7%，当向其中加入12 mg/L 的高锰酸钾后，对应COD 的去除率为30.4%，提高了15%；高锰酸钾对硫酸铝絮凝也有明显的促进作用，单独投加硫酸铝10 mg/L 时，对应COD 的去除率为16.4%，当向其中加入12 mg/L 的高锰酸钾时，对应COD 的去除率提高至39.8%。

图5 高锰酸钾对不同混凝剂强化混凝效果

3.3 高锰酸钾与不同混凝剂的组合处理效果

如图6 所示，高锰酸钾与不同混凝剂组合对COD，TOC，UV254等污染物的去除效果差距很大。从COD 及UV254的去除率来看，高锰酸钾与PAC 之间的组合效果最好，与硫酸铝、硫酸镁、三氯化铁次之，与二氧化锰组合效果最差。但是相比于单独采用高锰酸钾均有一定的提升，说明高锰酸钾与混凝剂之间存在协同效应。高锰酸钾先与污染物发生反应，去除一部分有机污染物，同时形成的水和二氧化锰与PAC 水解形成的产物，通过絮凝、吸附等作用经沉淀得以去除，使COD 去除率升高。

图6 高锰酸钾与不同混凝剂组合的处理效果

4 结论

通过对不同实验条件下高锰酸钾与其他混凝剂强化混凝去除生化尾水有机污染物的研究可以发现，高锰酸钾具有较好的氧化混凝效果，COD，TOC，UV254等污染物的去除率随着高锰酸钾投加量的增加而升高；在高锰酸钾投加量小于12 mg/L 时，反应时间不应大于40 min，否则会导致COD 去除率的下降；高锰酸钾对有机物的去除存在最优的pH，pH 值在6.0～7.0 范围内，有机物去除率较高，提高pH 值，高锰酸钾氧化性减弱，COD 去除率下降；高锰酸钾与不同混凝剂组合工艺相比于单独投加高锰酸钾或直接混凝剂混凝，COD 去除率明显提高。