富集污酸中铼的试验研究

房孟钊，李 伟

(大冶有色金属有限责任公司/有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石435002)

大冶有色金属有限责任公司冶炼厂（简称大冶有色）产污酸600～1 000 m3/d，其中铼质量浓度达5～20 mg/L，不可直接回收，如何富集污酸中铼较为关键[1-5]，因为这将直接影响后续铼精炼工序的生产成本及运行指标。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

试验以铜冶炼产生的污酸为原料，污酸主要组分见表1。污酸中杂质多且浓度较高，对此，大冶有色采用化学沉降法富集铼[6-10]。

1.2 试验方法

由于污酸中铼浓度过低，而Cu，As，Si，Bi及Cd浓度较高，不适合用离子交换法、液膜法回收铼，若用溶剂萃取法回收铼也存在较大困难。大冶有色根据高效沉淀剂对铼的选择性沉淀原理，加入沉淀剂与污酸反应，从而选择性回收铼。选择几种高效沉淀剂对污酸进行沉铼试验研究，重点研究了NH4SCN+聚丙酰胺溶液、N11和N12在沉淀剂选择、沉淀剂用量、反应温度和反应时间对沉铼率的影响。

表1 污酸主要组分 ρ: g/L

2 试验过程与分析

2.1 沉淀药剂的选择

试验发现，NH4SCN+聚丙酰胺溶液[ρ(NH4SCN)为700 g/L、聚丙酰胺(w)为0.5%的混合溶液]、N11和N12等3种沉淀剂对铼均有沉淀效果，因而用3种沉淀剂对同一批污酸进行药剂选择试验。试验温度为60 ℃，搅拌速率约60 r/min，反应时间2 h，静置1.5 h后过滤，试验用污酸组分见表2。

表2 试验用污酸组分 ρ: g/L

污酸处理量为8 L时，3种沉铼药剂用量见表3。

表3 沉铼药剂用量

反应结束后，取沉淀后液分析主要元素含量，3种沉淀剂处理污酸的沉淀后液结果分析见表4，污酸中主要元素的沉降率见表5。

由表4可见：NH4SCN+聚丙酰胺、N11和N12对Re，Cu，As和Bi都具有沉降效果，聚丙酰胺溶液对Si沉降率较大。

由表5可见：采用N11时Cu，As沉降率最大，分别为80.85%和74.90%；采用NH4SCN+聚丙酰胺溶液时，Si沉降率为60.98%；采用N11和N12时，Zn，Cd和Si基本不沉降。3种沉淀剂对Re都有一定的沉降效果，采用N12时Re沉降率最高为95.88%，而Zn，Cd和Si基本不沉降，Cu和Bi沉降率分别为65.96%，50.0%，故选取N12作为化学沉淀法富集铼元素的沉淀剂。

2.2 N12用量对沉铼率的影响

试验发现，适应污酸体系化学沉淀法富集铼元素较优的沉淀剂是N12。在保证沉铼率的基础上，通过单因素条件试验，确定N12的最少用量。在实验室小规模试验中，每次取污酸8 L（组分见表1），水浴控制反应温度60 ℃，中速搅拌反应时间2 h，在1 L污酸中加入N12的用量分别为1.25，1.85，2.50，3.13，3.75 g。不同用量的N12处理1 L污酸的沉淀后液分析结果见表6。

表4 3种沉淀剂处理污酸的沉淀后液分析结果 ρ: g/L

表5 3种沉淀剂处理污酸主要元素的沉降率 w：%

表6 不同用量的N12处理污酸的沉淀后液分析结果

由表6可见：Re和Bi的沉降率受N12用量影响比较大，N12用量在一定范围内对Cu，Zn，Cd和Si沉降率基本无影响，As沉降率随N12用量的增加而升高，沉淀后液中ρ(As)由3.16 g/L降至3.05 g/L。

不同用量的N12处理1 L污酸的Re和Bi沉降率见表7。

表7 不同用量N12的Re和Bi沉降率

N12用量与Re和Bi沉降率的关系见图1。

由图1可见：Re和Bi沉降率随N12用量的增加而升高，但Bi沉降率最大只有50%；当处理1 L污酸，N12用量超过2.50 g时，Re沉降率达96.7%，再加大N12用量意义则不大，因此在满足沉铼要求的同时，选择处理1 L污酸的N12用量为2.50 g。

图1 N12用量与Re、Bi沉降率的关系

2.3 反应温度对沉铼率的影响

在确定N12合理用量的基础上，大冶有色研究了反应温度对沉铼率的影响。取同一批污酸8 L，水浴控制温度分别为30，50，55，60，65，70 ℃，分别取20 g N12配制成水溶液加入污酸中，中速搅拌反应2 h后过滤，取沉铼后液分析铼含量。不同反应温度对Re沉降率的影响见表8，绘制Re沉降率与反应温度的关系见图2。

表8 不同反应温度对Re沉降率的影响

图2 Re沉降率与反应温度的关系

由图2可见：N12沉铼工艺中，温度低于50℃时，不发生沉铼反应；温度由50 ℃升到70 ℃时，Re沉降率逐渐提高；反应温度为65 ℃时，Re沉降率达97.06%；再提高反应温度，Re沉降率无明显提高，且65 ℃以上再提高温度并维持高温度会消耗更多热能；超过70 ℃，Re沉降率反而略有下降，其原因是在较高温度下，铼沉淀物会溶解于污酸。因此，最适宜的工艺作业温度是60～65 ℃。

2.4 反应时间对沉铼率的影响

以表1组分的污酸为原料，处理1 L污酸的N12用量为2.50 g，反应温度为65 ℃，反应时间分别为0.5，1，1.5，2 h，进行单因素试验，中速搅拌静置1.5 h后过滤，取样分析沉铼后液。不同反应时间的Re沉降率见表9，绘制Re沉降率与反应时间的关系曲线见图3。

表9 不同反应时间的Re沉降率

图3 Re沉降率与反应时间的关系

由图3可见：反应温度为65 ℃时，Re沉降率随反应时间的延长而逐渐升高。反应时间为0.5 h时，Re沉降率为最低92.35%；当反应时间延至1 h时，Re沉降率高达95.88%。在工业化生产试验中，反应时间以1.5 h为宜，既保证了铼回收率，又满足了生产效率。

3 N12沉淀法回收铼元素工业化实践

上述试验表明：N12沉淀法富集铼的工艺条件为1 L污酸的N12用量为2.50 g，反应温度为60～65 ℃，反应时间1.5 h，静置1.5 h。随后大冶有色进行了工业化生产调试，工业生产流程见图4，其中静置后的过滤采用板框压滤伴有胀臌过滤，呈精细过滤过程，以防溶液出现跑浑现象。

图4 工业生产流程

在工业生产调试期间，进一步试验N12用量对Re沉降率的影响。每批泵入35 m3污酸，1 m3污酸的N12投入量分别为2.5，2.6，2.7，2.8，2.9 kg。不同用量的N12工业生产调试结果见表10，绘制N12不同用量的工业化Re沉降率见图5。

由表10可见：Re沉降率随N12用量的增加而升高；在一定范围内，每35 m3污酸产干铼精矿的量基本不变，约13.5 kg。

由图5可见：其他参数不变时，Re沉降率随N12投入量的增加而升高，当N12用量超过2.8 kg时，Re沉降率不再随N12用量的增加而继续升高，且此时Re沉降率达94.29%；当N12用量为2.7 kg时，Re沉降率为92.86%。为降低药剂消耗量，处理1 m3污酸的N12用量选用2.7～2.8 kg作为工业作业参数。

表10 不同用量的N12工业生产调试结果

图5 不同用量的N12工业化Re沉降率

N12沉淀法富集铼的较优工艺条件是污酸中ρ(H2SO4)为17～75 g/L，1 m3污酸的N12用量为2.8 kg，反应温度为60～65℃，反应时间为1.5 h，工业化试验结果见表11。

表11 工业化试验结果

4 结语

1）NH4SCN+聚丙酰胺溶液、N11和N12等3种沉铼药剂中，最有效的是N12。N12对Re的沉降率为95.88%，对Zn，Cd，Si基本不发生沉降作用，对Cu，Bi沉降率分别为65.96%和50.00%，故选择N12作为化学沉淀法回收铼元素的沉淀剂。

2）用N12沉淀法回收铼，适应的污酸ρ(H2SO4)为17～75 g/L。当污酸原液ρ(Re)为7～20 mg/L时，最佳工艺条件为：1 L污酸的N12用量为2.7～2.8 kg，反应温度为60～65 ℃，中速搅拌反应时间为1.5 h，静置时间为1.5 h，Re沉降率为94.29%。