纳米铜润滑油添加剂对柴油机颗粒排放的影响

王梁，张雪峰，赵世龙，孟昭

(1.西安科技大学，陕西 西安 710054；2.西安坤德新型材料有限公司，陕西 西安 710018)

根据GB 17691—2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》的相关内容，柴油车辆的废气排放指的是气态污染物和颗粒物(PM)。柴油机排气中的NOx、PM、硫化物和HC等有害气体的排放非常突出[1]。目前柴油机排气PM的相关研究表明[2-4]，PM是由炭烟颗粒、可溶性有机物组成的烟灰(SOF)、高沸点HC和吸附或黏附在表面上的硫酸盐组成。炭烟颗粒的几何结构类似于乱层石墨结构，由许多黏结在一起的初始颗粒组成。PM的核心为不溶性有机物(IOF)，它由直径20～30 nm的初始颗粒黏结而成。高沸点HC被吸附或附着在IOF的表面，可溶性有机成分SOF和硫酸盐被吸附或附着在最外层。PM中SOF的成分非常复杂，通常包含多环芳烃(PAH)，这是一种对人类极为有害的危险致癌物。

纳米铜作为一种新型催化剂，目前被广泛地应用于石油化工等领域。为了进一步降低汽车尾气的排放，采用缸内纳米铜燃烧催化是最简单、最直接、最有效的方法。如果在润滑油中加入一些纳米铜颗粒，悬浮在机油中的纳米铜颗粒不但会提高机油的导热、减摩和抗磨性能，而且由于发动机活塞与气缸的配缸间隙一般在25～45 μm之间，因此纳米铜颗粒还会随着活塞的上下运动与润滑气缸壁的机油通过配缸间隙一起被微量带入气缸内，并在气缸中参与高压、高温、高氧爆炸环境下的反应，起到催化积碳与燃料燃烧的作用，从而可以达到提高燃油的燃烧效率、消除积碳的净化效果。利用其高温催化燃烧效果，再与现有机动车的尾气净化装置相结合，可以达到更好的尾气净化效果。

本研究采用热重-质谱(TG-MS)联合技术与台架试验方法，研究了纳米铜对降低柴油机尾气排放的影响。通过热重分析(TG)研究了样品质量与温度在不同气氛氛围下的温度曲线(TG)和微商热重曲线(DTG)之间的关系，同时利用气体质谱分析仪研究了其对燃烧气体成分的影响。通过台架试验对比添加纳米铜添加剂前后柴油发动机尾气排放中有害气体的质量浓度，研究其对尾气排放的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料

热重-质谱联用技术试验中使用的纳米铜由本研究小组的自主专利[5]技术制备，其颗粒平均尺寸为100～200 nm，成分为棕红色的纯铜[6]。炭烟颗粒物来自于学校校车大巴排气管上的沉积物，其更能体现出本试验的真实催化性能和效果。

台架试验使用的燃油为0号柴油，符合国Ⅴ标准，其理化指标如表1所示。试验润滑油选用HX-6通用内燃机油，这种润滑油能有效地抑制碳沉积和污泥的形成，从而减少发动机的磨损，保持良好的发动机性能。纳米铜的添加量为0.3%(质量分数)。依据国标测试出的HX-6和添加0.3%纳米铜的HX-6润滑油的主要理化指标如表2所示。从表2可以看出，添加0.3%的纳米铜对原润滑油的理化性能影响很小。

表1 0号柴油理化指标

表2 HX-6润滑油的理化指标

1.2 试验方案

采用TGA/DSC1同步热分析仪对颗粒物进行热重试验，并与GSD320T3气体质谱分析仪联用，检测气相产物(CO2)离子流强度。分别对两组样品进行热重分析。A、B组对比用以验证纳米铜对从校车排气管收集的颗粒物的催化效果，其配比见表3。

表3 颗粒物热重试验配比

分别称取以上两组样品放入陶瓷坩埚中，在试验压力为0.101 3 MPa的条件下，温度的升高速率确定为20 ℃/min。样品在空气气氛中加热氧化。质谱仪每0.2 min以离子扫描模式扫描一次样品，吹扫气为空气。

试验用发动机为YC4FA115-40柴油机，直列4缸，BOSCH共轨系统，采用EGR+POC+DOC减排技术，满足国Ⅳ排放标准，其主要参数见表4。试验台架中的其他主要仪器设备和尾气检测设备包括CMFD010油耗仪、ED-30测功机和MET-DH6.3排气分析仪。

表4 发动机参数

以汽车发动机性能试验方法和机动车排气污染物测量方法[7-8]的规定为依据，选定发动机稳态试验的3个转速(1 850 r/min，2 300 r/min和2 750 r/min)进行负荷特性试验。运行条件稳定后，测定排气中气态污染物浓度和颗粒物浓度。对比添加纳米铜润滑油添加剂前后的变化，从而分析该润滑油添加剂的经济性与排放特性。

台架试验过程中不改变使用的柴油与机油。首先加入试验用壳牌HX-6润滑油进行基础组试验，并获得相关尾气排放数据。然后直接加入纳米铜润滑油添加剂，运行30 min后确保纳米铜添加剂与原机油充分混合(简称：加剂机油)，再获取对比试验数据。此外，本次测试中的负荷采用功率表示，功率由扭矩转换计算获得。

尾气中的气体组分由MAHA排气分析仪进行组分分析，主要测定尾气中CO、HC、PM浓度。

2 结果分析

2.1 PM的热失重结果与分析

在空气氛围下,PM的TG和DTG曲线如图1所示。从图1可以看出，在380～680 ℃的温度范围内出现一个明显的失重峰，并且该峰值温度出现在约580 ℃，这反映的是炭烟颗粒的氧化燃烧。680 ℃后，样品质量分数不再变化，保持在30%左右，反应结束后残留的不可分解物质有金属灰分、无机盐等。

图1 PM失重曲线

在空气氛围下，颗粒物与纳米铜反应的TG与DTG曲线如图2所示。从图2可以看出，在380～620 ℃的范围内出现了一个明显的失重峰，该峰值出现在520 ℃左右。620 ℃后，样品质量不再变化，并保持在约69%，此时反应后残留的不可分解物质有金属、无机盐和氧化铜等。

图2 纳米铜与颗粒物失重曲线

从图1和图2可以看出，单纯炭烟颗粒的完全氧化温度约为580 ℃，而纳米铜颗粒和炭烟颗粒混合物的完全氧化温度降至520 ℃，降低了约60 ℃。

上述两组热失重分析中，CO2的离子流质谱曲线见图3。从图3可以看出，仅燃烧炭烟颗粒物时，反应生成的CO2离子流在580 ℃时出现峰值，在纳米铜与炭烟颗粒物混合物进行加热和氧化时，出现了两个CO2离子峰，分别是320 ℃对应的微量SOF燃烧产生的离子峰和520 ℃对应的炭烟颗粒燃烧产生的离子峰。

图3 CO2离子流质谱曲线

通过对热失重曲线和离子质谱图的结合分析，可以获知纳米铜将PM的最大释放温度从580 ℃降低到520 ℃，即将PM的完全燃烧温度降低了约60 ℃。该结果表明纳米铜对炭烟颗粒的燃烧具有良好的催化作用。

2.2 纳米铜粒子对PM排放的影响

图4示出台架实测的不同转速下使用两种机油时发动机颗粒物排放质量浓度。从图4可以看出，使用加剂机油后PM排放量大幅下降。转速为1 850 r/min时，平均排放量从910.70 mg/m3减少到0.22 mg/m3，比原润滑油降低了99.9%；在转速2 300 r/min时，PM排放量从28.52 mg/m3减少到9.27 mg/m3；在高转速2 750 r/min时，PM排放量从6.28 mg/m3升高到9.14 mg/m3。发动机在高转速运行过程中，燃料被充分燃烧，PM排放极低，而使用加剂机油后PM排放增加约2.86 mg/m3，应该是纳米铜颗粒被氧化成氧化铜和硫酸铜颗粒所导致的轻微增加。由于车辆的运行过程是一个连续过程，且车辆的主要污染排放位于低速承载阶段，因此可以认为添加纳米铜颗粒将PM的排放量从910.70 mg/m3降到了9.27 mg/m3左右，降低率高达99%，PM排放的减少效果非常显著。

图4 使用不同机油时柴油机尾气中PM质量浓度对比

结合对炭烟颗粒在实验室中的热重分析可知，纳米铜可以将炭烟的完全氧化温度从580 ℃降低到520 ℃，润滑油中添加纳米铜颗粒进入气缸后可作为燃料催化剂使用，可以极大地促进燃料燃烧，减少非完全燃烧所造成的炭烟颗粒的形成，并同时消除气缸内的碳沉积。

2.3 纳米铜粒子对CO和HC排放的影响

发动机在3种转速下使用添加剂前后的CO及HC排放对比如图5和图6所示。由图5a和图6a可知，采用纳米铜润滑油添加剂后，发动机的CO和HC排放在1 850 r/min时显著降低，相较于使用原机油分别减少了81.3%和33.33%。由图5b和图6b可知，在2 300 r/min时，使用纳米铜添加剂后CO排放相比使用原机油降低了55.5%，而HC排放呈现无规律变化的趋势。从图5c和图6c可以看出，当发动机转速为2 750 r/min时，添加纳米铜添加剂后，发动机的CO和HC排放相较于使用原机油略有增加。原因还有待进一步研究，但综合来看，高转速下的排放量均小于中低转速下的排放量，可以认为纳米铜颗粒的加入并没有产生不利影响。

图5 使用不同机油时柴油机CO排放对比

图6 使用不同机油时柴油机HC排放对比

由于车辆在负重前行时尾气排放最严重，且本台架试验所用内燃机的最大扭矩转速为1 600～2 300 r/min，因此，本研究主要考虑1 800 r/min和2 300 r/min时尾气排放数值对比。由此台架试验得出CO排放的最大降低率为81.3%，HC排放的最大降低率为33.33%。

3 结论

a) 通过热重-质谱联合技术分析表明，纳米铜对颗粒物炭烟颗粒的燃烧具有明显的催化作用，碳颗粒的完全燃烧温度从580 ℃降低到520 ℃；

b) 添加0.3%的纳米铜，对HX-6润滑油理化性能没有任何影响；

c) 柴油发动机台架试验表明，在添加纳米铜润滑油添加剂后，发动机尾气排放中PM、CO和HC的减排率分别高达99.0%，81.3%和33.3%。