高效螺螨酯制备方法的研究

2021-05-14 06:24任江胜
山西化工 2021年2期
关键词:杀螨剂二氯二甲基

周 强, 任江胜, 麻 勇

(营口德瑞化工有限公司,辽宁 营口 115002)

引 言

随着世界人口不断增加,粮食作物种植面积却在逐年减少,加之环境污染,植物病虫害防治成为人类研究的重大课题之一。一些高毒、高残留的农药正逐渐被淘汰,新型农药的开发必须以保护生态环境和人类健康为前提,正在向高效、低毒、低残留方向发展。螺螨酯就是一类可作用于植物表面,并可用于大部分植物(包括棉花、甜菜和一些观赏性植物)的农药。螺螨酯与现有的一些杀螨剂有完全不同的作用机理,与其他杀螨剂也不会出现相互阻碍作用,是一类高效的杀螨剂[1-3]。

螺螨酯是“螨危”的有效成分,其作用机理就是通过抑制植物叶螨的脂肪合成,使其无法进行能量吸收,饥饿而死。螨危具有持效期长、杀螨谱广和亲脂性强等特点,对一般螨的控制可达 30 d以上,对绝大多数螨类包括螨卵、幼螨、成螨都有触杀效果,并且具有耐雨水冲刷的效果,具有广阔的发展前景。

螺螨酯,化学名为3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基-2,2-二甲基丁酯;分子式:C21H24Cl2O4;外观:白色粉末,无特殊气味;毒性:大鼠急性经口LD50>2 500 mg/kg,急性经皮LD50>4 000 mg/kg。

目前相关合成的文献报道较多,但普遍存在工艺操作过程复杂、繁琐,总收率较低的情况。本文采用较为经典的合成路线,对各步逐一进行了优化。

1 实验部分

1.1 合成路线(图1)

图1 螺螨酯合成路线

1.2 实验仪器与试剂

实验仪器:机械搅拌器;磁力搅拌器;恒温油水浴锅;高效液相色谱仪,岛津;高效气相色谱仪,福立;质谱仪,赛默飞世尔;核磁共振仪,苏州纽迈。

实验试剂:环己酮氰醇,自制,纯度99.5%;2,4-二氯苯乙酸、2,2-二甲基丁酰氯、固体甲醇钠、三乙胺、70%硫酸、30%盐酸、5%碳酸钠、二氯甲烷、甲醇、叔丁醇,均为AR。

1.3 实验过程

1.3.1 α-羟基环己基甲酸甲酯(化合物Ⅰ)的合成

向100 mL反应瓶中,搅拌下依次投入环己酮氰醇20 g(0.160 mol)、甲醇15 g(0.469 mol)、70%硫酸12 g(0.086 mol),升温回流反应12 h。降至室温,过滤,少量甲醇洗滤渣。滤液精馏,得淡黄色液体23.8 g,收率为94.2%,即为化合物Ⅰ。

1.3.2 2,4-二氯苯乙酰氯(化合物Ⅱ)的合成

向100 mL反应瓶中,投入二氯亚砜40 g(0.336 mol),开搅拌,缓慢投入2,4-二氯苯乙酸20 g(0.098 mol),升温回流反应5 h。负压蒸馏,回收过量的二氯亚砜,得黄色液体21.5 g,收率为98.6%,即为化合物Ⅱ。

1.3.3 1-[2-(2,4-二氯苯基)乙酰氧基]环己烷基甲酸甲酯(化合物Ⅲ)的合成

向250 mL反应瓶中,搅拌下依次投入二氯甲烷20 g、化合物 Ⅱ 21.5 g(0.096 mol)、三乙胺10.2 g(0.101 mol),控温25 ℃,用时1 h,滴加化合物Ⅰ18.2 g(0.115 mol)和二氯甲烷20 g的混合液。滴毕,25 ℃保温反应12 h。加入水100 g,用30%盐酸调节pH=3。分层,水相用二氯甲烷20 g萃取一次。合并二氯甲烷相,依次用5%碳酸钠30 g、水30 g洗涤,浓缩,回收二氯甲烷,得棕色稠状物32 g,收率为96.5%,即为化合物Ⅲ。

1.3.4 3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]-癸-3-烯-4-醇(化合物Ⅳ)的合成

控温10 ℃,向250 mL反应瓶中,搅拌下依次投入甲醇150 g、固体甲醇钠2.4 g(0.044 mol)、化合物 Ⅲ 32 g(0.093 mol)。在10 ℃保温搅拌反应10 h。反应结束,负压浓缩至干。加入水100 g,快速搅拌使其分散,然后滴加30%盐酸,调节pH=3。过滤,得黄色粗品固体28 g。用50%甲醇水重结晶后,得类白色结晶性粉末27 g,收率为92.7%。

1.3.5 螺螨酯的合成

向250 mL反应瓶中,依次投入二氯甲烷150 g、化合物Ⅳ27 g(0.086 mol)、三乙胺9 g(0.089 mol)。开搅拌,控温30 ℃,滴加2,2-二甲基丁酰氯13.9 g(0.103 mol)。滴毕,在30 ℃保温搅拌反应3 h。反应结束,依次用水50 g、5%碳酸钠50 g、水50 g洗涤。浓缩,回收二氯甲烷后,得到粗品。使用甲醇重结晶,得白色结晶性粉末34 g,纯度99.2%。收率为96.1%,即为目标产物。

2 结语

利用此法合成的螺螨酯收率和纯度均较高,应用于杀螨剂中有优异效果。此法工艺简单,反应条件温和,生产成本较低,利润空间较大,适合工业化生产。

猜你喜欢
杀螨剂二氯二甲基
α位双取代氯甲基萘同分异构体的分离和检测
二甲基硅油结构及热稳定性
新型杀螨剂β-酮腈衍生物及其开发
HCO3—对真空紫外/紫外/氯(VUV/UV/Cl)降解水中抗生素磺胺二甲基嘧啶的影响研究
HCO3—对真空紫外/紫外/氯(VUV/UV/Cl)降解水中抗生素磺胺二甲基嘧啶的影响研究
pH值对土壤吸附二氯喹啉酸的影响研究
气相色谱-质谱联用法检测血液中的1,2-二氯丙烷
高效杀螨剂
为什么海风有腥味?
芦丁-二甲基-β-环糊精包合物的制备、物理化学表征及体外溶出研究