锂金属负极亲锂骨架的研究进展

詹迎新，石 鹏，张学强，魏俊宇，张乾魁，黄佳琦

（1.北京理工大学材料学院,北京100081；2.北京理工大学前沿交叉科学研究院,北京100081；3.清华大学化学工程系,北京100084）

电动汽车和便携式电子产品的快速发展对二次电池的能量密度提出了更高的要求［1，2］. 受限于石墨较低的理论比容量（372 mA·h/g），以石墨为负极材料的锂离子电池的能量密度逐渐接近其理论极限值［1～5］. 因此，迫切需要寻找更高比容量的负极材料以满足高比能二次电池的要求. 锂金属负极以其极高的理论比容量（3860 mA·h/g）和极低的电极电势（-3.040 Vvs. 标准氢电极）而被认为是最具潜力的负极材料之一［6～15］. 然而，金属锂活泼的化学性质使其与有机电解液之间的副反应严重，导致金属锂不可逆的消耗以及非活性锂的大量累积［16～20］. 此外，金属锂负极在循环过程中会发生体积形变，恶化其循环稳定性. 而且循环过程中产生的锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池内部短路、热失控，甚至引发火灾、爆炸等危险［12，21，22］. 这些问题都严重限制了金属锂负极的实际应用.

为解决上述问题，研究人员提出了多种有效策略，如构建人工的固态电解质界面膜（SEI）［23～38］、设计电解液添加剂［39～49］、引入三维骨架［50～60］及使用固态或准固态电解质［61～65］等. 其中，三维导电骨架具有较高的比表面积，可以显著降低负极的局部电流密度，从而延迟锂枝晶初始形核时间点［66，67］. 而三维骨架的多孔结构可以将锂的生长限制在孔隙内部，缓解金属锂在充放电过程中的体积膨胀. 但是，由于金属锂在骨架材料上的异相形核能垒较高，初始阶段锂离子在骨架表面的局部“热点”处优先形核.在后续的沉积过程中，锂离子优先在已经沉积的金属锂上形核生长，从而导致不均匀的金属锂沉积行为，三维骨架难以发挥出预设的作用［68，69］. 所以，降低骨架材料表面金属锂的异相形核能垒对抑制锂枝晶的生长、优化金属锂的沉积行为至关重要. 亲锂骨架是指在引入亲锂位点或表面改性后有利于金属锂均匀形核的骨架材料. 引入亲锂骨架是一种实现金属锂均匀沉积的有效策略，对于锂金属电池的发展具有重要的实际意义. 本文介绍了近年来亲锂骨架在金属锂电池中应用的研究成果，讨论了亲锂骨架在调控锂沉积行为［图1：（A）锂在未修饰的骨架上沉积容易形成锂枝晶，（B）在亲锂骨架上沉积均匀，（C）在梯度亲锂骨架上从底部往上沉积］及提高电池性能等方面取得的效果，并对今后的研究和发展进行了展望.

Fig.1 Schematic illustration of different types of host in regulating the plating behaviors of lithium metal

1 亲锂材料

在金属锂电池中，锂离子在电场作用下迁移到电极表面，发生电荷转移过程进而形核沉积为金属锂. 锂形核的过程非常复杂，从热力学上分析，锂金属的形核需要克服新相生成所增加的表面能（通常被称为形核能垒）［70］. 由于不同骨架材料与金属锂的结合能不同，金属锂在不同骨架表面的形核能垒也不同. 骨架中能降低金属锂形核能垒的位点被称为亲锂位点，在沉积过程中，锂离子优先在亲锂位点处形核沉积. 因此，构筑具有均匀亲锂位点的亲锂骨架有利于实现金属锂的均匀沉积. 本文根据亲锂材料的不同将其分为单质、氧化物、碳化物及掺杂碳材料和氮化物.

1.1 单 质

相较于传统的碳纤维、铜网等三维骨架，金、银、锡、硅等与锂的结合能较强. Cui等［70］采用电化学方法证明，这些单质可以显著地降低金属锂的形核能垒. 在三维骨架上构筑均匀的金属、非金属单质亲锂位点可以实现较低的形核能垒，诱导金属锂均匀生长.

Zheng等［71］以覆盖亲锂硅纳米线（SiNW）的三维碳布（C）作为负载金属锂的骨架，制备了C/SiNW/Li复合负极［图2（A）］. 其中，柔性的导电碳布提供了有效的电子传输路径，并且减缓了锂在沉积/脱出过程中的体积变化，亲锂的硅纳米线提升了锂在复合负极表面沉积的均匀性. C/SiNW/Li 复合负极与LiNi0.5Mn1.5O4正极组装成的全电池表现出优异的性能，即使在5 C的循环倍率下，全电池循环2000圈后仍有62%的容量保留率. 此外，Hu等［72］采用新型快速焦耳加热法合成超细银（Ag）纳米粒子，诱导锂离子在三维骨架中均匀沉积［图2（B）］. 优化焦耳加热法可以使纳米银颗粒均匀地固定在碳纳米纤维上. 金属锂在纳米银颗粒修饰的三维骨架中沉积具有较低的形核过电位（约0.025 V），沉积形貌平整光滑. Wang等［73］通过硝酸银与锂箔在室温下的置换反应合成亲锂的锂银复合负极. 得益于这种亲锂的设计，锂离子在含有丰富的球形银纳米颗粒的锂银复合负极（Ag/Li）上的形核过电位接近0 V. 将该复合负极与LiFePO4（LFP）正极配合时，Ag/Li|LFP全电池在1C（1C=170 mA/g）的条件下循环200圈后仍有92.4%的容量保留率；而Li|LFP 电池循环135 圈后，仅有71.0%的容量保留率. Ji 等［74］采用化学镀的方法［图2（C）］在化学刻蚀后的三维黄铜网上修饰一层亲锂的锡层，在锂沉积的过程中，原位电化学生成的锂锡合金显著降低了锂的形核能垒，实现了锂均匀形核/生长. 将其与LFP组装成全电池时，在0.5C的倍率下循环200次后，容量保持率提高到92.9%. Yang等［75］利用锌单质来调控碳化金属-有机框架（cMOFs）的亲锂性，然后再通过熔融注锂的方法来合成Li-cMOFs 复合锂负极［图2（D）］. 这种LicMOFs复合负极不仅有均匀分散的锌簇来诱导锂的均匀形核，降低形核能垒，而且导电三维多孔结构促进了电场和锂离子通量的均匀分布，从而减少锂枝晶的形成. Shi等［76］通过电沉积法将金纳米颗粒均匀沉积在泡沫镍骨架上［图2（E）］. 在锂化过程中，金颗粒容易与锂形成亲锂AuLi3粒子，均匀地分布在泡沫镍骨架上. 与纯泡沫镍相比，AuLi3@Ni 更亲锂，显著降低了形核能垒，提高了锂沉积的均匀性. 将其与LFP正极匹配组装成的全电池表现出良好的循环稳定性，在1C的倍率下循环500圈后，仍有43.8%的容量保留率和99.2%的库仑效率.

Fig.2 Schematics of the fabrication process of the C/SiNW/Li composite anode(A)[71], schematic showing AgNPs homogeneously anchored on the CNF host(B)[72], schematic of the fabrication process of HPCu@Sn host(C)[74], schematic of the fabrication process of Li-cMOFs(D)[75] and schematic of the Li plating on the bare Ni foam and AuLi3@Ni foam host(E)[76]

然而，使用熔融方法合成复合锂负极时，亲锂层在高温环境下会熔化或脱落，导致其起不到相应的作用. 在最近的研究中，Deng等［77］采用简单的脱合金法制备了具有亲锂锌位点的三维多孔铜锌合金骨架来诱导锂的均匀沉脱. 此外，三维多孔结构还可以为储存金属锂提供大的内部空隙，有效减缓金属锂的体积膨胀. 将其与三元LiNi0.8Co0.1M0.1O2正极组装成全电池时也表现出良好的循环性能，循环500圈后容量几乎没有下降的趋势，库仑效率为99.2%. 而纯锂负极组装成全电池时，循环100圈后容量明显下降，库仑效率为98.7%. 这也进一步表明具有亲锂位点的三维骨架在全电池的循环过程中起到了关键的作用.

虽然亲锂单质修饰的骨架在调控锂沉积行为方面展现了巨大的优势和潜力，但是仍存在一些问题：（1）骨架上修饰的亲锂单质与骨架材料的结合力较小，在循环的过程中难以稳定存在，这些单质容易与金属锂形成合金从骨架表面脱落，从而失去作用；（2）亲锂单质在循环的过程中会与电解液以及锂金属发生不可逆反应，形成新的无机物或合金，从而失去降低形核能垒的作用；（3）采用熔融法合成复合锂负极时，不仅容易将亲锂位点破坏，而且存在一定的危险性，可以用更简单的辊压法代替. 对于具有高机械强度和柔性的骨架材料，辊压法是一种很有前景的制备方法.

1.2 氧化物

具有强氧化性的金属氧化物（如MnO2，Co3O4，SnO2等）与熔融锂接触时，会发生氧化还原反应. 氧化还原反应的发生使熔融锂能够在骨架材料中快速扩散吸附. 而氧化性较弱、不能与熔融锂发生氧化还原反应的氧化物（如NiO，CuO，FeO等）不具有明显的亲锂性［78］. 因此，通过亲锂氧化物对三维骨架材料进行修饰也是抑制锂枝晶生长的有效策略. Yu 等［79］在碳纤维（CFF）上修饰亲锂的Co3O4纳米线，采用熔融方法合成了复合负极（CFF/Co-Li2O@Li）. 均匀针状的Co3O4纳米线可以有效促进熔融锂渗透到碳纤维骨架中，Co3O4纳米线与熔融锂反应生成的Co-Li2O 纳米线具有亲锂性，可以降低锂形核能垒.密度泛函理论（DFT）计算也证明了其能有效增加锂离子吸附能，促进锂离子均匀沉积，从而避免锂枝晶的生长. 匹配该复合负极的LFP全电池在1 C倍率下循环250次后容量保持率仍为94.3%，表现出优异的循环稳定性. Zhao 等［80］将具有亲锂性的氧化锡（SnO2）沉积在泡沫镍（SNF）上构建亲锂骨架结构［图3（A）］. 研究结果表明，即使在高电流密度和大循环容量下，氧化锡修饰的亲锂骨架也具有很好的循环稳定性. 此外，Huo等［81］还在泡沫镍上生长NiCo2O4纳米棒构建了亲锂骨架（LNCO/Ni）［图3（B）］.由于泡沫镍有效降低了电极的局部电流密度，锂化的NiCo2O4纳米棒上原位生成的Li2O涂层提供了亲锂位点，使得在5 mA/cm2的高电流密度下，锂沉积/脱出过程中也没有锂枝晶的产生. 即使在LNCO/Ni上负载20 mA·h/cm2的锂容量时，也未观察到锂枝晶的生长和电极厚度的波动，表明这种复合负极能较好地抑制锂枝晶生长，缓解锂在沉积/脱出过程中的体积变化. Tu等［82］为了抑制锂枝晶生长，在碳布（CC）上生长高度有序的亲锂位点（MgO纳米片）来调节锂的沉积/脱出行为［图3（C）］. 研究发现，由交联纳米颗粒组成的MgO 纳米薄片表现出良好的亲锂性，能降低锂的形核能垒，从而抑制了枝晶的生长. DFT计算进一步证实了MgO的亲锂性. 将MgO/CC@Li负极与Li4Ti5O12正极匹配组装的全电池在1C倍率下循环1000圈后仍有94.2%的容量保持率. 此外，MgO/CC@Li 负极在提升容量和倍率性能方面也表现出明显的优势.

Fig.3 Schematic illustration of SnO2 deposited Ni foam host(A)[80], schematic illustration of the procedures to prepare LNCO/Ni and NC/Ni(B)[81], schematic of fabrication process of MgO/CC(C)[82], schematic of the fabrication of the Li@LZMNF anode(D)[83] and schematic illustration of the Li plating in the PCSF host at different states(E)[84]

为了克服形核能垒和诱导锂的均匀沉积，ZnO也常被用来增强三维骨架的亲锂性. Wen等［83］利用种子介导法在泡沫镍上生长垂直排列的ZnO纳米棒［图3（D）］. 研究发现，紧密排列的ZnO纳米阵列比分散的ZnO 颗粒更有利于形成均匀的锂锌合金网. 此外，形成的锂锌界面层作为离子/电子的混合导体，可以显著降低金属锂的形核能垒，有利于金属锂在三维骨架上均匀成核和生长. Li@LZMNF 负极与LFP正极组装成全电池后，也表现出良好的循环稳定性和倍率性能. 为了解决充放电过程中锂离子的不均匀沉积，Lai等［84］设计了一种由分散良好的二氧化硅、二氧化钛和碳组成的三维多孔芯-壳纤维骨架材料来作为锂负极的亲锂骨架材料. 即使在10 mA/cm2的超高电流密度下，无定形的SiO2和TiO2也能使金属Li在多孔的核-壳纤维内可控地形核和沉积. 研究发现，在锂的沉积过程中，Li+的还原首先发生在纤维的三维多孔芯内，只有在填充了纤维的内部体积后，Li才会开始沉积在电极的外表面，沉积行为如［图3（E）］所示. Li主要沉积在中空纤维的内表面，这在很大程度上是由于超亲锂SiO2和TiO2的强锚定作用（碳与锂的结合能仅为1.21 eV，而无定形的SiO2和TiO2与锂的结合能分别达到-6.73 eV和-2.20 eV），在沉积过程中促进了Li的成核和沉积.

此外，MnO2等氧化物也常用来修饰三维骨架，诱导锂的均匀沉积. 虽然氧化物修饰的亲锂骨架在调控锂沉积行为方面展现了较大的优势，但是仍存在一些问题：（1）氧化物中的金属氧化物具有半导体特性，导电性较差，在锂的沉积/脱出过程中会引起较大的界面阻抗，从而影响电池的整体性能；（2）氧化物的亲锂性与其自身氧化性的强弱密切相关，并非所有的氧化物都具有亲锂性；（3）亲锂氧化物修饰的三维亲锂骨架制备过程复杂，仍需要进一步探究简便、温和的方法.

1.3 碳化物及掺杂碳材料

目前文献报道的众多亲锂导电骨架中，碳骨架由于质量轻、表面化学可控性强，常用作负极骨架材料. Zhang等［85］通过第一性原理计算和实验验证探究了杂原子掺杂碳的亲锂化学以指导锂的均匀形核沉积，骨架表面锂形核过程如图4（A）所示. 研究发现，杂原子与碳原子之间的电负性差异有利于形成负电中心以吸附锂离子. 杂原子掺杂后，“局部偶极”的形成有利于进一步增强锂离子与形核位点之间的离子-偶极作用. 基于此方法，作者预测氧掺杂在单掺杂体系中具有最好的亲锂性，并通过锂金属形核实验得到了证实. 此外，相比于单掺杂体系，作者预测了氧、硼等双掺杂体系具有更优的亲锂性.基于对亲锂性的理解，Zhang等［86］设计了一种基于卟啉的有机骨架材料. 卟啉有机骨架材料是一种由卟啉单元通过共价键连接形的二维层状聚合物，规则排列的卟啉结构单元由于其本征的极性与大共轭结构而表现出超高的亲锂性. 金属锂在该材料中的形核与生长情况如图4（B）所示. 当使用传统亲锂性较差的纳米碳骨架材料时，金属锂随机形核生长，最终形成锂枝晶. 而当使用具有超高亲锂性的卟啉有机骨架材料时，卟啉结构单元比金属锂核具有更高的亲锂能力，使得在后续的沉积过程中金属锂优先沉积到卟啉有机骨架表面而非金属锂核上，从而实现了金属锂的均匀形核并有效地抑制了金属锂枝晶的形成.

Fig.4 Schematic of the Li nucleation on conductive host(A)[85], schematic of Li nucleation on host with diferent lithiophilicities(B)[86],schematic of Ti3C2Tx-rGO film preparation(C)[87],schematic of fabrication process of TiC/C/Li anode(D)[88] and schematic of the fabrication process of the 3D MG-Li anode(E)[89]

除了掺杂碳材料外，一些碳化物也具有高的亲锂性，也能均匀调控锂的沉积行为，从而抑制锂枝晶的生长. Cao 等［87］报道了一种亲锂的三维多孔Ti3C2Tx-rGO 薄膜作为稳定的骨架用于金属锂负极［图4（C）］. 将其与LFP正极组装成全电池时，全电池的极化较低，经过1000次循环后容量保持率仍在96.6%左右. Tu等［88］以自支撑的TiC/C核/壳纳米线阵列作为熔融锂的骨架制得了三层TiC/C/Li复合负极，TiC/C/Li 负极制作工艺如图4（D）所示. 直径为400～500 nm 的TiC/C 芯/壳纳米线具有良好的亲锂性、高导电性和丰富的孔隙，可以诱导锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的生长. 当引入TiC/C骨架以容纳锂沉积时，电场分布更加均匀. 每条TiC/C纳米线都是锂沉积过程中电子传输的独立通道，可有效地调控Li离子的分布，并屏蔽了锂沉积过程中的电场扰动. 在三维TiC/C 阵列骨架的作用下，金属锂在反复的沉积/脱出过程中实现了均匀的成核和生长. 将TiC/C/Li 负极与LFP正极组装成全电池时，电池初始容量为138 mA·h/g，经过200次循环后，其容量保持率仍在91.3%左右.

MXenes 作为一种新型的二维层状材料，具有高比表面积、高机械模量、高电子/离子电导率等特点. 其作为金属锂负极骨架材料，由于表面含有官能团，具有较好的亲锂性. Wu等［89］利用MXenes材料（Ti3C2TXMXene）合成了一种导电亲锂三维MXenes/石墨烯骨架［图4（E）］. 分散良好的亲锂MXenes使得锂成核位点分布均匀，从而保证锂均匀沉积在整个骨架内部，而不是在骨架的上表面. 该三维MXenes/石墨烯骨架与Li4Ti5O12正极匹配的全电池在循环450次后仍然可提供142 mA·h/g的容量，说明这种亲锂骨架在制造长循环、高能量密度电池方面具有巨大潜力.

众所周知，骨架的引入使锂金属负极的质量增加，导致电池的能量密度下降. 所以，与泡沫铜、泡沫镍等金属骨架相比，碳骨架更具有优势. 通过对碳材料进行修饰和改性，提高其亲锂性，诱导锂均匀形核，是一个具有较好发展前景和实际应用潜力的途径. 但是，亲锂碳骨架仍存在如下问题：（1）掺杂碳材料骨架的孔径较小（＜1 μm），在锂沉积/脱出的过程中，死锂容易堵塞细小的孔结构，导致孔结构内部的亲锂位点难以得到充分利用；（2）掺杂碳材料具有较大的比表面积，需要消耗较多的电解液来形成稳定的固体电解质界面（SEI）. 所以，需要对碳材料骨架的孔结构进行优化.

1.4 氮化物

金属氧化物由于其固有的半导体特性，导电性较差，在锂的沉积/脱出过程中会引起较大的界面阻抗，而氮化物的N2p轨道比O2p轨道具有更高的电子能态，从而使氮化物具有更高的导电性. 此外，金属氮化物能够与Li反应，形成优良的锂离子导体Li3N，Li+扩散系数高达9.02×10-14m2/s. 根据DFT计算，Li 与吡啶/吡咯N之间存在很强的相互作用. 所以，构建三维亲锂氮化物骨架能够使锂在沉积/脱出的过程中具有较低的形核过电位和良好的循环性能. Dou等［90］设计了一种简单的水热法，在泡沫镍（NF）上修饰具有亲锂性的N掺杂石墨烯（NGNF），该骨架不仅增加了Li沉积面积，还改善了亲锂性，降低了锂的形核过电位，使得锂能够均匀地沉积/脱出［图5（A）］. 将其与LFP正极匹配组装成全电池时，循环500圈后仍能保持94.1 mA·h/g的可逆容量，而Li-NF电极在循环400圈后只剩余49.5 mA·h/g的可逆容量. Feng等［91］将Co基金属-有机骨架（MOF）还原碳化，将Co4N掺杂的Co纳米颗粒封装到空心的N掺杂碳纳米管制备了Co/Co4N-NC 亲锂骨架［图5（B）］. Co/Co4N-NC 中Co4N 和含有吡啶型N、吡咯型N 的物质，能够有效保证锂的均匀沉积. 此外，这些亲锂位点能够在镀锂的过程中提供足够的活性位点，从而有效降低形核过电位. Liu等［92］在泡沫镍上合成了一种高度亲锂的氮化钴纳米刷. 在锂沉积的过程中，这种稳定的Co3N/NF亲锂骨架表现出较强的亲锂性，使得骨架具有低的形核过电位，可以抑制锂枝晶形成. Li@Co3N/NF 与LFP 匹配组装的全电池可提供168 mA·h/g 的容量，在0.5 C倍率下循环600圈后容量保持率为93%. 相比之下，Li@CoO/NF电极在600次循环测试中虽然也表现出稳定的循环性能，但可逆容量相对较低，为150 mA·h/g. 而纯锂负极在循环450 圈后就出现了快速的容量衰减，在循环600圈后容量仅剩余115 mA·h/g.

此外，Manthiram 等［93］通过简单的原位还原-氮化方法，将亲锂的Mo2N 均匀地固定在碳纳米纤维（CNF）基体上，亲锂的Mo2N作为一种具有超低Li形核过电位的预置种子，在空间上引导锂均匀地形核和沉积. 图5（C）显示了锂在CNF和Mo2N@CNF电极上的形核和沉积过程. 最初，锂离子在电场和浓度梯度的驱动下迁移到骨架表面，然后开始形核. 对于CNF电极而言，由于CNF亲锂性较差，难以实现锂核的均匀分布和锂沉积的良好调控，导致锂沉积形貌不均匀. 相比之下，在Mo2N@CNF 骨架中，亲锂的Mo2N提供了丰富的具有超低锂形核过电位的形核位点，极大地促进了锂在三维CNF框架内的均匀沉积. 即使在高电流密度（6 mA/cm2）下，对称电池仍可以稳定循环1500 h，将其与NMC811正极相匹配组装的全电池也表现出优异的性能，在150次循环后仍有90%的容量保持率.

综上，相比于氧化物而言，氮化物在导电性上具有更明显的优势. 所以，在碳骨架上修饰亲锂的氮化物形成亲锂骨架，为调控锂沉积行为和抑制锂枝晶的生长提供了新的思路. 但是，其仍存在一些问题：（1）氮化物的合成过程较复杂，不适合大规模的制备，而且合成的均一性得不到保证；（2）在循环过程中氮化物亲锂位点也会发生改变，关于变化后亲锂位点的研究目前文献报道得很少，仍需要进一步的探究.

Fig.5 Schematics of Li deposition on 3D NF and NGNF electrodes(A)[90], schematic illustration of the synthetic process for Co/Co4N-NC and its lithiophilic properties(B)[91]and schematic illustration of the Li nucleation and plating process on CNF and Mo2N@CNF substrates(C)[93]

2 梯度亲锂骨架

金属锂在沉积过程中会优先在易于得到电子的三维导电骨架顶部沉积，导致三维骨架内部的空间利用率不高，且易形成枝晶刺穿隔膜，最终引起电池短路. Zhang等［94］开发了一种梯度亲锂骨架，即将不同含量的氧化锌附着在碳纳米管（CNT）骨架材料上［图6（A）］. 该梯度骨架（GZCNT）的底部界面层紧紧地固定在锂箔上，促进了均匀SEI的形成，减少了枝晶锂的形成. 此外，具有多孔结构的疏锂碳纳米管的顶层促进了锂的扩散，并且可以避免锂枝晶的穿透. 即使在高电流密度和高锂容量的情况下也能保证稳定的锂沉积/脱出. 基于这种设计思路，研究者设计合成了多种梯度亲锂骨架，对亲锂骨架的结构进行进一步的优化. Zhang等［95］通过模板法电沉积和选择性蚀刻来制备高孔隙率的镍骨架（BNS），BNS的顶部区域通过涂覆氧化铝层进行钝化，以防止顶部生长模式，而底部区域通过修饰具有低形核阻力的金单质层来引导锂沉积. 由于底部的金单质层具有接近于零的形核能垒，与高能垒的Al2O3涂层相比形成亲锂梯度. 具体合成梯度亲锂骨架的工艺如图6（B）所示. 这种沉积调节策略可以从整体上调节局部的电阻，有利于引导锂的生长远离隔膜，降低电池短路的风险. 梯度亲锂骨架通过调节形核热力学来抵消非均匀多物理场的不利影响，并诱导一种安全的自底向上的沉积模式. 其在被应用于锂金属电池中时，在极高容量（40 mA·h/cm2）、高电流密度（30 mA/cm2）和低温（-15 ℃）条件下也表现出优异的性能.

Fig.6 Schematic of Li deposition on Li foils coated with a GZCNT host(A) [94], fabrication process of DRS(B)[95],schematic of Li plating/stripping behavior on Cu-Au-ZnO-PAN-ZnO host(C)[96]and schematic diagram of Li plating/stripping behavior on GSCP and CP host(D)[97]

最近，Peng等［96］为了抑制锂枝晶的生长，制备了一种三维多孔亲锂-疏锂-亲锂双梯度Cu-Au-ZnOPAN-ZnO（CAZPZ）骨架. 在CAZPZ骨架中，亲锂金单质颗粒和ZnO可以提供大量的形核位点，大大降低锂形核过电位，诱导锂离子从骨架底部往上沉积，使得锂均匀沉积；而ZnO-PAN-ZnO骨架为锂沉积提供了充足的空间，提高了锂的沉积容量. 此外，在锂沉积到CAZPZ骨架上之前，ZnO会优先与锂离子和电子相互作用形成LixZn合金和Li2O，锂化后的ZnO（Li2O/LixZn）层可以作为人工SEI，调节锂离子通量［图6（C）］. 将CAZPZ-Li 复合负极与LFP 正极匹配组装成的全电池表现出优异的电化学性能，在5C的倍率下表现出良好的稳定性，且循环1000圈后仍有97.3%的高容量保持率. Peng等［97］还提出用磁溅射法制备梯度硅改性碳纸（GSCP），亲锂硅的含量从三维骨架基体的底部到顶部逐渐下降. 这种亲锂梯度结构可以使锂优先在GSCP底部选择性成核生长，然后在GSCP顶部生长，同时实现了锂稳定沉积/脱出和三维骨架的高空间利用率. 对于GSCP电极，由于硅的亲锂性，锂优先在底部形核，锂核可以影响周围静电场的分布，并指导后续的锂沉积［图6（D）］. 当锂脱出电位达到1 V时，GSCP骨架仍保持结构完整且无死锂形成. 将GSCP@Li复合负极与Li4Ti5O12正极组装成全电池时，在10 C的倍率下循环5000圈后仍有84.5%的容量保持率.

这些亲锂梯度骨架的设计方法可以将锂优先沉积在孔结构内部，对缓解锂的体积变化、调控锂离子分布及形成稳定的SEI层起到了积极的作用，极大地提高了骨架的整体空间利用率，为开发具有高能量密度和长循环寿命的锂金属电池提供了指导. 但是目前仍存在以下问题需要解决：（1）在设计梯度亲锂骨架的同时会导致骨架电导率的变化，形成导电梯度骨架，从而影响金属锂的沉积行为；（2）亲锂梯度骨架的设计对工艺条件要求较高，不适合大规模制备；（3）亲锂梯度骨架与金属锂复合形成复合有锂负极时，骨架内部的锂覆盖亲锂位点导致梯度亲锂难以实现. 因此，亲锂梯度骨架在有锂负极中的应用还需进一步地探究.

3 总结与展望

金属锂因具有高理论比容量和低电极电势而被视为下一代高比能二次电池理想的负极材料之一.但是锂枝晶的不可控生长和体积膨胀等问题严重限制了金属锂负极的实际应用. 为解决上述问题，研究者提出在锂负极中引入具有高比表面积和孔体积的三维骨架. 然而，三维骨架材料（如碳纤维、铜网等）虽然可以有效缓解负极的体积膨胀，但其具有较高的锂形核能垒，不利于锂的均匀沉积和长期循环. 在三维骨架中引入与金属锂结合能更强的亲锂材料可有效地降低锂形核过电位，实现锂的均匀形核与沉积. 通过对亲锂位点的调控可以调控金属锂的沉积位置. 亲锂骨架的引入对于锂金属负极的发展具有重要的实际意义，但同时也面临着一系列亟待解决的问题与挑战：

（1）亲锂的基本定义. 目前对于亲锂的化学本质还没有统一的认识，本文所综述的亲锂材料主要针对降低金属锂的形核能垒，强调的过程对应于锂离子得到电子后，锂原子的形核阶段. 但文献中报道的其它亲锂材料，如包含极性官能团的有机骨架材料，其亲锂性体现在与锂离子之间存在相互作用，影响锂离子在界面的传递过程. 目前对亲锂的认识主要以现象总结为主，缺乏对于亲锂微观化学机制的认识. 亲锂是两种粒子之间的相互作用，其中一种是锂原子或者锂离子. 亲锂针对的是锂离子还是锂原子是定义亲锂的一个基础，另外一种粒子也需要明确. 不同粒子之间相互作用的种类不同.因此，亲锂需要更加严格而明确的定义.

（2）亲锂的微观机制. 目前研究亲锂对于锂沉积的影响主要集中于材料层面的定性研究. 亲锂发生的微观过程、影响因素及其定量描述对于全面、客观地揭示亲锂机制十分必要，也有助于指导后期亲锂骨架材料的开发和设计. 因此，可利用先进的表征技术和模拟手段，如冷冻电镜、图像识别、有限元计算等［98～103］，对亲锂的微观机制进行更多的研究.

（3）亲锂位点的失效分析. 在金属锂沉积/脱出的过程中，亲锂位点可能随着循环的进行而从骨架中脱落，也可能与金属锂或电解液发生副反应，形成不可逆的合金或化合物. 此外，随着循环过程中死锂的累积，也可能将亲锂位点覆盖. 这些原因使得亲锂位点无法发挥预期的作用. 解析亲锂位点的失效原因有助于构筑稳定的亲锂位点，充分发挥亲锂位点的作用，从而延长电池的循环寿命.

（4）实用化条件下亲锂的作用. 目前报道的亲锂骨架大多数采用半电池作为评价体系，全电池的测试数据相对较少. 此外，电池的评测条件主要集中在温和条件，如厚锂负极（＞200 μm）、高N/P 比（＞10）、高电解液量［＞30 g/（Ah）］等. 而实际高比能电池的测试条件往往是苛刻的，如超薄锂负极（＜50 μm）、低N/P比（＜3）、低电解液量［＜3 g/（Ah）］等. 在苛刻条件下测试亲锂的作用效果更有利于揭示亲锂骨架在实用化条件下的优缺点，客观判断其实用化前景. 另外，目前文献中电池测试条件相对不统一，所得数据不能直接用于比较. 采用相同或类似的测试条件更有助于进行比较，从而促进电池研发.

综上所述，亲锂骨架在调控金属锂沉积行为和降低金属锂形核能垒等方面展现出一定的应用潜力，对于锂金属负极的发展具有重要意义. 但是在基础研究方面，如亲锂的基本定义、亲锂的微观机制等过程仍需要定量、深入的研究；在实用化方面，在苛刻条件下研究亲锂作用，对于实用化锂金属电池的研究具有直接指导意义.