基于不确定性的天津市北塘排污河表层沉积物微塑料污染评价

赵艳民，马迎群，温泉，时瑶，迟明慧，杨晨晨，秦延文

1.国家环境保护河口与海岸带环境重点实验室，中国环境科学研究院 2.中国环境科学研究院水生态环境研究所

塑料是20世纪的重大发明，是现代文明社会不可或缺的重要原料，目前已经广泛应用于社会各领域[1]。塑料自20世纪40年代开始大规模生产以来，全球生产量和使用量急剧上升，2014年世界塑料总产量超过3.1亿t[2]。然而，由于塑料产品用途多样、价格低廉，尤其是一次性塑料用品的大量使用，导致众多塑料垃圾被丢弃在环境中，成为“白色污染”。环境中残留的塑料碎片可在物理、化学、风化等作用下裂解为mm级甚至nm级的微小碎片，被称之为微塑料[3]。微塑料是指粒径小于5 mm的塑料颗粒，由于微小的粒径以及难降解的特性，环境中微塑料已经成为全球关注的新型污染问题[4]。

近年来，国外关于微塑料污染的研究日益增多[5-6]，我国作为塑料生产和使用大国，由微塑料引发的污染问题同样备受关注。研究表明，我国沿海地区的台州市椒江、温州市瓯江以及福建省闽江等河口海岸区[7]，内陆长江[8]，太湖[9]，三峡[10]，甚至人迹罕至的西藏高原湖泊[11]水环境中均监测到微塑料组分。但由于微塑料是一种新型污染物，关于其污染评价鲜见报道。

北塘排污河位于天津市东北部，西至赵沽里泵站，流经河北区、河东区、滨海新区，东至永合闸汇入永定新河并最终注入渤海，全长32.99 km[12]。该排污河于1958年在天津市治理海河时开挖，用于排泄市区污水和农田咸水，同时担负着中心城区赵沽里、张贵庄两大排水系统的排水功能，长期以来是天津市北部市政污水的主要受纳水体，也是渤海湾海岸带污染最严重的排污口之一，其污染状况对于渤海湾有重要影响[13]。已有的关于北塘排污河的研究主要包括水质评价[12,14]、沉积物重金属污染[15]以及毒性效应[16]等方面，而对于微塑料的研究未见报道。笔者通过对北塘排污河表层沉积物中微塑料污染现状进行调查，分析微塑料形态、粒径和丰度分布，并利用三角模糊数结合α截集技术对北塘排污河沉积物中微塑料进行不确定性污染评价，以期为北塘排污河水环境管理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

综合考虑北塘排污河河道特征、水文流向以及排污口特征，在北塘排污河的中下游设置6个采样点，采样点具体坐标如表1所示。

表1 北塘排污河采样点设置Table 1 Setting of sampling sites in Beitang Drainage River

于2017年11月采集表层(0～15 cm)沉积物样品，每个采样点的样品由同一断面上的3个子样混合而成。样品用锡箔纸包裹后置于自封袋中密封保存，运到实验室，部分样品置于烘箱中于70 ℃烘干到恒重。

1.2 样品分析测定

参考章海波等[17]发明的连续浮选分离装置，对沉积物中的微塑料进行分离。称取固定质量的沉积物样品于2 L烧杯内，并置于40 ℃的恒温水浴锅中，按1∶5的质量体积比加入已经配制好的饱和氯化钠溶液(1.36 g/cm3)，搅拌均匀，静置10 min，将上层低密度悬浊液收集到另一个2 L烧杯内，按1∶5的体积比添加饱和氯化钠溶液，进一步搅拌，以降低泥沙杂质的影响。上述过程重复3次，收集获取的悬浊液室温静置过夜，取上清液通过真空抽滤系统(GM-0.33A，天津津腾公司)，滤膜采用直径为47 mm，孔径为5.0 μm的混合纤维素膜(SMWP04700，英国Milipore公司)，将滤膜置于干净的培养皿中，在光学显微镜辅助下挑选微塑料，并按照形貌和颜色进行分类与保存，同一采样点样品分离5次，取平均值作为该采样点微塑料丰度。

1.3 沉积物微塑料污染评价模型

1.3.1确定性污染指数

参考沉积物中其他污染物的评价方法，通过建立污染指数对沉积物中微塑料的污染状况进行确定性评价，污染指数计算公式如下：

PI=C/B

(1)

式中：PI为确定性污染指数；C为沉积物中的微塑料丰度，个/kg(以沉积物干质量计，全文同)；B为沉积物中微塑料评价标准，个/kg。传统污染物评价标准主要以基准为基础，而基准的推导又需要综合污染负荷，生态毒理学指标〔半数致死浓度(LC50)、半最大效应浓度(EC50)、最大无影响浓度(NOEC)〕和环境承载力等参数信息。然而对于微塑料这种新型污染物，受制于基础数据调查积累有限、生态毒理学评价指标及阈值研究缺乏等原因，目前国内外缺乏相应的基准[17]。根据现有报道，各地微塑料丰度一般为几十至几千个/kg(表2)，参考中国各地区沉积物中微塑料的丰度和北塘排污河的功能定位，选择100 个/kg作为基准，开展北塘排污河沉积物中微塑料的污染评价。

表2 各地区沉积物中微塑料的粒径和丰度Table 2 Particle size and abundance of microplastics in the sediments from different regions

根据PI将沉积物的污染情况分为4个等级，结果如表3所示。

表3 基于PI的沉积物中微塑料污染分级Table 3 Classification of microplastics pollution in sediments based on PI

1.3.2三角模糊数

三角模糊数定义[25]：设在实数域R上的一个模糊数，则存在一个隶属函数μ(x)∈[0,1]与之对应，μ(x)称为x对R的隶属度，μ则称为其隶属函数。若a、b、c均为实数，分别为某一模糊变量的下限、最可能值和上限，则构成一个三角模糊数，其隶属函数定义[18]为：

(2)

通常将三角模糊数转换为α-截集进行运算。α-截集定义[19]：令α∈[0，1]，称普通集合α={x|μ(x)≥α}为模糊集的α-截集。α称为置信水平，α越大表示数据越接近平均值，该数据出现频率越大，区间范围越小。具体的转化和计算公式为：

α=[aα,cα]
=[(b-a)×α+a,c-(c-b)×α]

(3)

1.3.3基于三角模糊数的不确定污染评价

根据数理统计原理[26-29]，以平均值±2倍标准差的方式将北塘排污河沉积物微塑料丰度及相应背景值进行模糊化处理，表示为：

(4)

(5)

(6)

以0.9作为α-截集的可信度水平[23]，获取沉积物微塑料PI区间，并通过计算隶属度确定沉积物微塑料污染程度等级。若计算获取的L和H采样点的PI区间为[PIL,PIH]，则[PIL,PIH]对于不同PI等级的隶属度的计算公式可定量表示为：

(7)

式中：A(λ)为[PIL,PIH]于PI等级[Gλ,Gλ+1]的隶属度；[Gλ,Gλ+1]为评价等级的第λ等级与第λ+1等级构成的区间，其中λ=1,2,…,n；|[PIL,PIH]|为采样点L和H的污染指数区间长度。

由式(7)得到PI各等级的A(λ)后，基于PI污染等级的划分，可得出[PIL,PIH]的微塑料污染程度，公式如下：

(8)

式中：PI′为模糊化处理后的微塑料污染指数；V(λ)为各污染等级的赋值。

1.4 数据分析

研究结果采用Origin 8.5软件进行绘图，并采用SPSS 20.0软件进行显著性检验，取0.05作为显著性差异水平。

2 结果

2.1 沉积物中微塑料的丰度分布

注：柱上字母相同表示差异不显著，字母不同表示差异显著。图1 北塘排污河各采样点沉积物中微塑料丰度Fig.1 Abundance of microplastics in sediments at different sampling points in Beitang Drainage River

北塘排污河表层沉积物微塑料丰度平均值为202.17 个/kg，不同采样点丰度如图1所示。由图1可知，总体上，北塘排污河各采样点沉积物中微塑料的丰度差距不大，BT04采样点(排污河大桥附近)沉积物中微塑料丰度最低，为(183.50±11.33)个/kg；而BT05采样点(京津高速大桥附近)沉积物中微塑料丰度最高，达(238.00±12.93)个/kg；BT06采样点沉积物中微塑料丰度为223.50 个/kg。根据单因素方差分析，BT01、BT02、BT03和BT04采样点沉积物中微塑料丰度之间没有显著性差异(P>0.05)，而BT05和BT06采样点沉积物中微塑料的丰度则显著高于前4个采样点(P<0.05)。

2.2 沉积物中微塑料的形态及粒径分布

北塘排污河各采样点表层沉积物中微塑料形态主要包括碎片类、薄膜类和纤维类3种，不同形态微塑料占比如图2所示。由图2可知，北塘排污河各采样点沉积物中微塑料形态较为一致，碎片类和纤维类是微塑料的主要形态，其中碎片类占比为44.92%～56.40%，纤维类占比为35.35%～44.52%，而薄膜类占比仅为5.46%～14.54%。除了BT03采样点外，其余5个采样点均大致表现为碎片类占比从河流上游至下游逐渐降低的趋势，薄膜类占比表现出逐渐升高的趋势，纤维类占比没有清晰的分布规律。

图2 北塘排污河各采样点沉积物中微塑料形态占比Fig.2 Proportion of microplastics forms in sediments at different sampling points in Beitang Drainage River

北塘排污河沉积物中微塑料的粒径分布如图3所示。由图3可知，北塘排污河中的微塑料粒径主要以<1和1～2 mm为主，2种粒径的微塑料在6个采样点沉积物中的占比均超过80%。BT04采样点沉积物中粒径<1 mm的微塑料占比超过50%，而其他采样点粒径<1 mm的微塑料占比超过40%。BT01、BT05和BT06采样点沉积物中粒径为1～2 mm的微塑料占比超过50%，其余采样点占比超过35%。相较而言，北塘排污河沉积物中粒径>2 mm的微塑料占比较低，除了在BT03采样点的占比为15%外，其余采样点占比均低于10%。

图3 北塘排污河沉积物中微塑料的粒径分布Fig.3 Particle size distribution of microplastics in sediments from Beitang Drainage River

2.3 基于三角模糊数的沉积物中微塑料污染评价

2.3.1模糊区间及α-截集处理

将各采样点沉积物中微塑料以平均值±2倍标准差构成数据模糊区间，并利用α-截集处理模糊数据，结果如表4所示。

表4 北塘排污河各采样点沉积物中微塑料丰度模糊区间Table 4 Fuzzy range of microplastics abundance in sediments at different sampling points of Beitang Drainage River 个/kg

2.3.2沉积物中微塑料污染评价

将经过α-截集处理的北塘排污河沉积物微塑料丰度模糊区间代入式(6)，计算得到北塘排污河沉积物中的PI模糊区间，利用式(6)、式(7)和式(8)计算PI′，并与PI评价结果进行比较，结果如表5所示。由表5可知，北塘排污河沉积物中微塑料丰度处于中度和重度污染之间，BT01和BT02 2个采样点沉积物的PI和PI′评价结果存在差异，PI′的评价结果为重度污染，高于PI评价得出的中度污染水平。

表5 北塘排污河沉积物中微塑料PI和PI′评价结果比较Table 5 Comparison of PI and PI′ evaluation results of microplastics in sediments of Beitang Drainage River

3 讨论

3.1 微塑料的来源

微塑料来源广泛，污水处理厂尾水排放、水体中塑料垃圾风化降解以及水土流失都会导致微塑料污染[30]。现场调查发现，北塘排污河沉积物中碎片类微塑料占比最高，在各采样点占比均在50%左右，其次是纤维类，而薄膜类占比较低。碎片类微塑料来源较为广泛，各行业以及生活塑料废物裂解破碎后均可形成碎片类微塑料[31]；纤维类主要来源于化纤衣物碎裂掉落的细小纤维类残体以及废弃的绳索等塑料材料[32]；薄膜类主要来源于生活中的普通塑料类食品包装袋以及农用薄膜、编织袋等物质[33]。北塘排污河担负着天津市六大排水系统中的赵沽里、张贵庄两大排水系统的污染排放，2004年北塘排污河接纳的工业废水量为1 862.6万t，占天津市工业废水排放量的10.7%；收集的生活污水量为6 777.6万t，占天津市生活污水排放量的26.0%[34]。本次调查的采样点位于北塘排污河中下游，采样点上游承接的如赵沽里泵站、东郊污水处理厂排水口、空港开发区等区域废水可能是北塘排污河沉积物中微塑料的主要来源；此外，北塘排污河在汛期接纳部分雨水的排放，周边城市道路油漆路标等塑料产品可能在雨水冲刷作用下通过雨水收集管道最终富集于河流沉积物中[35]。本研究中碎片类微塑料在前几个采样点的占比较高，可能与上游近年来城市开发强度较大，建筑工程上的塑料门窗、塑料编织袋等塑料制品大量使用有关。薄膜类微塑料由于密度较小，通常浮于水体中，在水动力条件下汇集到下游，导致下游采样点占比较高。近年来，天津市实施了一系列治理工程，包括污水达标排放、河道清淤改造、景观绿化等措施，以氨氮、化学需氧量等常规指标判断，天津市河流水质状况有所改善[36]，然而对于微塑料等新型污染物，尚缺乏足够的监测数据以及相应的环境标准用以判断其污染状况。

3.2 微塑料的丰度

由北塘排污河与其他地区沉积物中微塑料丰度的比较(表2)可知，北塘排污河沉积物中微塑料丰度与长江口、厦门湾、太湖等地区相当，高于上海市区河流，而低于乐安河—鄱阳湖、珠江北江等地区。相对于水体中微塑料的分离，沉积物中微塑料分离较为复杂，且目前尚缺乏对沉积物中微塑料标准化的分离方法，不同研究人员采用的分离方法不同，可能导致分离效率略有差异[37]。本研究采用氯化钠饱和溶液密度分选法分离沉积物中的微塑料样品，该方法对于密度超过1.36 g/cm3的微塑料颗粒可能存在分离效率不高的问题。Liebezeit等[38-39]分别利用高密度盐氯化锌和多钨酸钠提取高密度聚合物，取得了较高的分离效率，但分离样品过程中对于饱和浓度的重金属盐使用量过大，分析成本较高，且存在重金属盐污染问题。

尽管本研究微塑料丰度与其他调查结果存在一定的差异，但在粒径结构上与其他调查结果类似，即粒径小的微塑料占比较大[17]，本研究中80%以上的微塑料分布在粒径<1和1～2 mm范围内，BT04采样点<1 mm的微塑料占比超过50%，其余采样点占比也均在40%以上，其原因可能是北塘排污河水动力条件较弱，泥质沉积物容易滞留小粒径的微塑料[40]。这些细小的微塑料可能经由体表接触、食物摄入等途径进入到生物体组织甚至细胞中[41-42]，影响其个体发育，进而对生态系统造成干扰。北塘排污河是渤海湾海岸带重要的陆源污染通道，除了传统污染物外，陆源微塑料同样可以经由北塘排污河输送到渤海湾海岸带中，对渤海湾生态系统造成不利影响。因此有必要将微塑料纳入北塘排污河常规监测体系中，积累数据以便开展必要措施，有效降低微塑料的生态风险。

3.3 不确定性的微塑料污染评价

污染物评价是环境管理的基础性工作，传统的污染物评价通常采用现场调查的污染物浓度与评价标准值进行比较，评价方法简便易行，评价结果明确。然而由于现场调查监测过程中涉及采样、样品前处理、试剂准备、仪器分析等一系列复杂工作，受采样人员、设备、采样环境的影响，监测值与真实值之间存在偏差[43]。对于传统的常规污染物，分析过程中通常需要将标样回收率控制在80%～120%[44]。目前尚无标准化分离沉积物中微塑料的方法，不同的分离方法导致分离效率存在较大误差[37]，以此结果进行污染评价，影响评价结果的全面性。此外，由于沉积物的空间异质性，在监测样本有限的条件下，PI评价结果往往难以反映沉积物实际污染程度[45]。本研究通过将丰度进行模糊化处理，构建涵盖采样、分析误差的模糊区间，通过确定微塑料丰度分布区间在不同评价等级的隶属度，降低评价结果的不确定性，如在BT01和BT02采样点，计算得到的PI和PI′存在差异，基于不确定性的评价结果由于考虑了采样与分析中的误差，从而使评价结果更完善、可靠。

4 结论

(1)北塘排污河表层沉积物中微塑料主要包括碎片类、薄膜类和纤维类，其中碎片类和纤维类是微塑料主要形态；微塑料粒径以<1和1～2 mm为主。

(2)基于三角模糊数的不确定性评价方法通过确定样品丰度区间、计算不同评价等级的隶属度，可降低采样、分析过程中产生的不确定性，相比确定性评价结果更为完善、可靠。