环境监测中氨氮测定的误差分析及解决方案

高培慧 高 鹏

（青岛海泊河水务运营有限公司 ，山东 青岛 266021）

0 引言

氨氮的测定方法通常包括纳氏比色法、气相分子吸收法、苯酚（水杨酸）-次氯酸盐比色法和电极法。纳氏试剂比色法具有操作简便，灵敏度较高等特点，所以经常被各大污水处理厂和监测机构所采用。纳氏试剂比色法的原理是水中的氨氮与碘化汞和碘化钾的碱性溶液反应生产淡红棕色的胶态化合物。此颜色在波长为410 nm～425 nm具有强烈吸收。我们化验中心是采用DR-6000分光光度计在420 nm波长下测定试样中的吸光度—浓度。选择任何1种测定方法都存在误差，化验检测的原则是最大限度地减小误差，保证测点样品的准确性、精确性和有效性。下面将结合自己多年的工作经历，从测定过程的每个环节对影响测定结果的误差进行一些实验性探讨。

1 氨氮的存在形式及机理

氨氮（NH3-N）在自然界中主要以游离氨（NH3）或者铵盐的形式存在于水中，两者的组成比例取决于水的pH值和水温。当pH值偏高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例较高。水温的影响则刚好相反。其实这是1个水解平衡的过程，其原理可见水解方程式：=NH3+H2O

当pH升高时，[OH]浓度升高，水解平衡右移，生成的游离氨挥发，使水中铵盐降低；pH降低时，[OH]浓度降低，水解平衡左移，更多游离氨与水反应生成铵盐。而当水温升高时，游离氨气在水中的溶解度升高，使水解平衡左移，铵盐浓度升高，水温降低时，游离氨气在水中的溶解度下降，使水解平衡右移，铵盐浓度降低。鉴于氨氮的各种影响因素，氨氮检测时也存在许多影响浓度的因素。

2 水样预处理过程的影响及应对措施

2.1 采样与保存

水样的组成一般是比较均匀的，但是常因生活污水、工业废水污染了水质而使组分有所改变。所以采样时取样地点的选择、水样的采集装置以及采样方法和体积都会对水样的有效性产生影响。因此，该厂水样采集由运行车间经培训过的专人进行采集。水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并由分析人员尽快分析，必要时加入硫酸将水样酸化至pH＜2，在2 ℃～5 ℃存放，酸化后的样品应注意防止吸收空气中的氨而沾污，影响了监测结果。这种由专人采样、专人分样、专人存样的管理措施，有效地控制了在监测第一关造成的误差影响。

2.2 絮凝沉淀法

该厂化验中心检测氨氮的水样大多数是污水处理过程中的进出水和各条处理工艺的过程样，水样中通常含有不确定的影响结果的干扰物质，如果不进行预习处理，就会造成误差，影响监测结果。对于较为清洁的水样，通常采用絮凝沉淀法。其原理为硫酸锌溶液与氢氧化钠溶液发生反应，生产氢氧化锌沉淀，利用氢氧化锌的共沉作用，将试样中的杂质得以去除。经过沉淀吸附后的上清液用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，继而做后续的实验。

采用絮凝沉淀法预处理的过程，注意以下3项：1）氢氧化钠的加入量需要控制在pH为10.5 左右，生产的氢氧化锌沉淀共沉效果最佳，否则由于沉降不够彻底存在可能的色度或浊度影响测定结果。2）过滤后必须用无氨水洗涤，而且上清液过滤时一般弃去初滤液20 mL，避免滤纸中含有的痕量铵盐，造成实验结果偏高。3）实验中所用的玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污，否则造成实验结果偏高。

2.3 蒸馏法

对于污染较为严重的水或者工业废水，则采用蒸馏法去除干扰。其原理是调节试样的pH为6.0～7.4，加入适量氧化镁使其呈微碱性，蒸馏释放出的氨被吸收与硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏试剂比色法时，以硼酸溶液为吸收液。也可以加入pH9.5的硼酸钠—氢氧化钠溶液使其呈弱碱性进行蒸馏。

采用蒸馏法时，水样取样量一般为250 mL，如氨氮含量较高时，需要加适量无氨蒸馏水稀释至为250 mL，使氨氮含量不超过2.5 mg，否则可能会因氨氮含量过高而造成蒸馏不充分。水样转移到凯氏烧瓶后，滴加溴百里酚蓝指示剂，用盐酸或氢氧化钠调节pH7左右，加入氧化镁和玻璃珠后，应立即链接氨球和冷凝管，防止组分析出，影响检测结果。

此外，在蒸馏过程中还需要注以下4点：1）在弱碱性条件下进行蒸馏pH的控制，如果过高会促进有机氮的水解导致结果偏高。2）蒸馏时应避免发生暴沸，否则可能造成馏出液温度迅速升高。氨吸收不完全，使结果偏低。3）蒸馏时避免产生泡沫，必要时可加入少许石蜡碎片于凯氏烧瓶中。4）水样中如果含有余氯，则应加入适量的0.35%硫代硫酸钠溶液去除，每0.5 mL可以去除0.25 mg的余氯[1]。

2.4 掩蔽剂法

在试样的预处理过程中，我们对于可能存在的脂肪胺，芳香胺、醛类，丙酮、醇类和有氯胺等大分子的有机化合物，因产生异色或浑浊对于比色引起的干扰，通过絮凝沉淀法或蒸馏法预进行了去除。对于易挥发的还原性干扰物质，还可以在酸性条件下加热去除。而对于某些金属离子，如钙离子、镁离子和铁离子等金属离子的干扰，因为这些金属离子在碱性溶液中水解产生悬浮状物质，我们通常采用加入过量的酒石酸钾钠作为掩蔽剂的方法进行消除[1]。其原理是酒石酸钾钠具有络合性，能与钙、镁、铁等金属离子在碱性溶液中形成可溶性络合物，使纳氏试剂不再与钙镁离子反应生产四碘合汞酸盐，避免导致水样变浑浊，影响吸光度。但是太高的钙镁离子、酒石酸钾钠也难以屏蔽其干扰，只有用蒸馏的方法才有效。

3 氨氮标准曲线对结果的影响全分析

绘制1条高质量的标准曲线对于分光光度法定量分析非常重要。而且在固定仪器和方法的条件下，标准曲线可以多次使用，不必再次绘制，必要时进行定期校对即可[2]。而衡量标准曲线的质量，主要看它的相关性R2和密码样校准的精确度。

3.1 标准曲线绘制方法及步骤

精确量取一定体积的铵盐标准溶液于50 mL比色管中，加无氨蒸馏水稀释至标线，加入1.0 mL酒石酸钾钠，混匀。加入1.5 mL纳氏试剂，混匀。放置10 min后在波长420 nm处，用光程20 mm的比色皿，同时以蒸馏水作参比，测得吸光度。我们实验室用DR-6000分光光度计，可自动生成以氨氮浓度（mg/L）对校正吸光度的标准曲线。表1、图1和表2、图2分别是我们化验中心在2021年2月化验人员先后2次绘制的2条曲线。表1和图1是曲线1绘制时分光光度生成的吸光度浓度对应值和曲线图像；表2和图2是曲线2绘制时分光光度生成的吸光度浓度对应值和曲线图像。

表1 曲线1吸光度与浓度对应值（X-浓度mg/L；Y-吸光度）

表2 曲线1吸光度与浓度对应值（X-浓度mg/L；Y-吸光度）

图1 为曲线1图线 浓度/（mg/L）

3.2 标准曲线参数分析

将以上2条曲线对比，可以进行如下分析：2条曲线在绘制时都取了0.0 mg/L，0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.4 mg/L，0.6 mg/L，0.8 mg/L，1.0 mg/L，1.2 mg/L，1.4 mg/L和2.0 mg/L共10个点值的浓度，而曲线1在绘制过程中由于3个点明显偏离主曲线，相关性较差将其舍弃，从曲线的宏观图像来看，保留的7个点中也有2个点（0.1，0.2）位于曲线的下界，而另外2个点（0.8，1.2）却位于曲线的上界，导致其相关性R2只有0.9990。我们化验中心根据分光光度法的国标要求及经验，相关性R2至少保持小数点后3个9，基于此曲线相关性刚刚符合要求的临界值，下一步我们需要对于此曲线进行密码样的校准实验。

我们先对标号2005133密码样进行校准，其标准值为33.00 mg/L。根据DR-6000的最大量程2.00 mg/L，我们精确量取密码样2.00 mL，稀释25倍，测得浓度为1.368 mg/L（1.00 mg/L～2.00 mg/L） ，计算其校准值为34.20 mg/L，依然在标准值（33.00+1.5）mg/L的允许误差范围内。

我们再对标号2005126密码样进行校对，其标准值为 6.48 mg/L，数值较小，此次改变测定范围，精确量取密码样5 mL，稀释10倍，测得0.689 mg/L（0.00 mg/L～0.80 mg/L） ，计算校准值为6.89 mg/L，大于标准值（6.49+0.29）mg/L，已不在误差允许范围内。同样的方法我们用以上2个标号的密码样对于曲线2进行了校准检测，2个密码样都在允许的误差范围内（具体步骤略）。为了进一步验证2条曲线的可靠性以及在我们日常监测中对不同浓度监测项目的影响，我们对于2条曲线做如下对比实验，见表3。

表3 利用曲线1和曲线2测得海厂工艺水样的氨氮浓度值

以上对比实验，可以看出曲线1和曲线2对于不同化验项目呈现不规律大小的相对差率，而且就前面所述从相关性和密码样的校准值2个方面，曲线1可靠性比曲线2差，因此曲线1不能作为氨氮的标准曲线使用。

工作人员在曲线绘制过程中通常取7个点值，但是在操作中由于某些原因不能完全确保每个点值的有效性，基于此可以增加点值的数量，在一定条件下舍弃相关性较差的点，但是在舍弃时要充分考虑此点值与整条曲线的线性关系，否则即使删除此点后提高了相关性，但是对于密码样的校准度也会产生影响。

对于2条标准曲线绘制过程中出现的差别，可以从以下4个方面探讨原因：1）在2次绘制过程中，可能存在仪器室内温度、湿度的差异，影响了对光光度计灵敏度和精密度。2）在量取样品时，每个点值移液管的量取不够准确；或者操作人员的状态影响了对于移液管标线位置的判断，使视线不能在每次量取时都与标线平齐；或者用试样洗涤时不够彻底，导致量取试样的实际体积忽大忽小。3）标准溶液在稀释定容时，不够准确，使实际稀释倍数不够精确。4）比色时所用比色皿不够清洁，尤其透光面不够光洁或洗涤擦拭不够彻底，影响了比色值不准确。5）不排除所用化学试剂纯度等原因造成的干扰。

4 仪器性能在监测中的影响及注意事项

利用分光光度法测定氨氮，所用的主要仪器就是分光光度计。仪器的性能对于定量分析的精度产生一定的影响。仪器选择和使用时应注意以下3点。

4.1 外观

定期检查仪器的所有坚固件坚固良好，调节正常。仪器放置在平面工作台上，操作无摇摆现象，无松动、无卡住现象。透光孔透光时光束保持畅通无阻。仪器所配比色皿透光面应光洁，没有足以影响使用的表面划痕、擦毛和斑点，任何一面不得有裂痕。

4.2 仪器校准

分光光度计使用过程需要定期进行校准，通常对其稳定性、灵敏度、重复性误差、线性误差、比色皿误差以及绝缘电阻等指标进行校准。校准时需要满足以下要求：1）当电源电压不变时，10 min内仪器透光率示值得漂移不应大于上限制1.5%。2）当电源频率在50 Hz时，输入电压220 V变化15%或5%时，仪器透光率示值变化不应大于上限值的1.5%。3）仪器在同一工作条件下，对同一溶液连续测定5次，其透光率最大读数与最小读数误差应不大于上限值的0.5%。4）仪器配备的同一光径成套比色皿，它们之间的透光率误差应不大于0.5%。5）仪器在不工作状态下，试验电压为500 V时。电源输入电路与外壳之间的绝缘电阻不低于50 MΩ[2]。

4.3 仪器维护

分光光度计日常需要定期保养和维护，光源灯和光电管需要定期更换，在测定过程中出现的故障应及时进行排除，以保证仪器的良好性能。

化验中的任何定量分析都不可能绝对准确，都带有一定的误差。误差的产生有系统误差、随机误差和过失误差。检测仪器的分辨力、药剂、测试方法造成的误差称为系统误差；由于偶然的难以预料的和无法控制的因素造成的误差称为随机误差；由于分析人员的操作造成的误差称为过失误差[3]。我们分析人员的职责就是对监测过程中的每个环节所有可能产生的误差进行探究分析，找出产生误差的原因，最大限度地减小误差，保证检测结果的精确性、准确性和可靠性。

5 结语

通过以上在氨氮监测中预处理过程、标准曲线和仪器等方面对测定结果的影响分析，对于部门管理和排放监督具有一定指导意义：1）化验室需要对操作人员进行定期培训，加强理论学习，提高操作技能和责任心，提高整个部门技术水平。2）加强设备管理，对仪器进行及时保养维护和定期校准，保证每台设备的灵敏度和精密度。3）环境监测中进行误差分析，提高化验质量，能够为污水处理厂运营车间的工艺参数调试及时提供更为可靠的数据，尤其是在该提标扩建调试期间，对于工艺过程样和出水进行快速准确地即时监测，保证了调试工程的顺利交接。4）能够准确监控污水达标排放，防止水体因富养化导致藻类过量繁殖，消耗水体中的氧气，威胁鱼类等水生生物的生存环境，从而更为有效地保护水体环境。