Fe、Ce双助剂增强型Nb/TiO2催化剂的制备及其NH3-SCR性能研究*

许俊强，杨传玲，余海杰，张 强，郭 芳，唐 田，张艳容

(重庆理工大学 化学化工学院，重庆 400054)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是造成雾霾、臭氧空洞、酸雨和光化学烟雾的主要大气污染物之一[1-3]。随着国VI排放法规的实施，对NOx的排放要求越来越严格，因此开发高效的氮氧化物(NOx)催化剂至关重要[1-2]，以NH3为还原剂的SCR催化剂是研究的热点[1-10]。在现有的NH3-SCR催化剂中，V基催化剂因其在300-400 ℃的中温段具有较好的脱硝性能被广泛使用，但V基催化剂存在操作温度窗口窄和有毒等缺陷，其应用受到限制，因此开发宽温且环保的催化剂显得尤为重要[4-7]。过渡金属因具有优异的氧化还原性能、热稳定性高和使用寿命长等优点被广泛应用于当前的NH3-SCR研究中[3-16]。Nb基催化剂因具有较强的酸性、较高的稳定性和较强的氧化还原性等性质被广泛应用于氧化还原反应[8-12]。强酸性和优良的氧化还原性能是NH3-SCR催化剂具有高活性、宽温度窗口的两个关键因素。氧化还原性质决定了催化剂的低温活性，表面酸性质决定了催化剂的高温活性。因此，本文选择Nb为活性组分，辅以过渡金属(Fe、Ce)对催化剂表面调变氧化还原性能，提高催化剂的低温活性，进而得到宽温和高稳定性的高效Nb基催化剂，重点研究Nb-Fe-Ce/TiO2催化剂中Nb-Fe-Ce之间的相互作用力对脱硝性能、低温活性和温度窗口的影响，并阐释其构效关系。

1 实 验

1.1 样品制备

采用柠檬酸法合成了一系列催化剂，研究了Nb和Fe、Ce助剂的含量。Nb/TiO2催化剂制备是在30mL去离子水中加入不同计量比的C10H5NbO20、0.3 g柠檬酸盐和2g TiO2，再在70 ℃下连续磁搅拌4 h，经干燥后在500 ℃焙烧5h，得到催化剂Nb/TiO2。Nb-Fe-Ti、Nb-Ce-Ti和Nb-Fe-Ce-Ti催化剂的制备方法与Nb/TiO2相类似，不同的是配置了不同计量比的C10H5NbO20、Fe(NO3)3·9H2O和C10H5NbO20、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)2·6H2O，分别记为Nb-Fe/TiO2和Nb-Fe-Ce/TiO2催化剂。

1.2 样品表征

采用粉末X射线衍射仪(日本岛津公司的MPD型)对催化剂进行精相分析。X射线在管电流40 mA，管电压40kV下，采用CuKa射线(λ=1.5418)。扫描速率5°/min，扫描范围10°～80°。

采用JW-BK132F型低温液氮吸附-脱附仪(中国精微高博公司)对催化剂进行比表面积测试。在测量前，为使催化剂完全脱除物理吸附水分，将其在300 ℃下真空预处理3h。在-196 ℃的液氮冷阱下用N2吸附和脱附的方法测定催化剂的织构性质。再通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和Barrett-Joyner-Halenda法计算催化剂的比表面积、孔结体积和平均孔径。

采用用化学吸附分析仪(FINESORB-3010，FINETEC)对催化剂进行了H2程序升温还原(H2-TPR)。将称取的0.10 g催化剂装于U型石英管中，在40 ml·min-1Ar氛围中，常温吹扫1h后切换成10%H2/Ar(40 ml·min-1)混合气，待基线稳定后以10 ℃/min的升温速率进行程序升温还原，升温至900 ℃。

采用日本的TG-DTA7300型分析仪进行测试，在50 mL/min的N2气氛中，用坩埚称取催化剂置于热分析仪中，从室温加热到800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3 样品的催化性能评价

在连续流动固定床装置(i.d.=6 mm)中以NH3为还原剂进行Nb基催化剂的催化活性和反应温度窗口测试。反应气体组成有NO和NH3分别400 ppm，3%O2和Ar作为平衡气。气体总体积流量为100 mL·min-1，空速为30 000 h-1。催化剂用量0.20 g(20～40目)。在150～500 ℃下，每隔50 ℃取样分析。采用烟气分析仪(德国MRU公司生产的VARO Plus)以测量入口和出口的NO浓度差异，进而分析催化剂的催化活性和反应操作温度窗口。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1给出了10%Nb-TiO2,10%Nb-0.7%Fe-TiO2, 10%Nb-3%Ce-TiO2和10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化剂的XRD图谱。4种催化剂均出现锐钛矿型TiO2特征衍射峰[14-15]和少量的金红石相TiO2特征衍射峰，且主要以锐钛矿型TiO2晶体结构为主。TiO2特征衍射峰呈现出变弱的趋势。4种催化剂的XRD图谱中均未检测出Nb2O5，Fe2O3等晶相，结果表明，这些物质可能是以无定型形式存在，或者是高度分散在催化剂表面，还有可能是结晶性较差[17]。10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化剂出现微弱的CeO2晶型，结果表明该催化剂上有结晶的CeO2形成，并较好的分散于TiO2载体上。

图1 催化剂改性前后的XRD谱Fig 1 XRD patterns of the catalyst before and after modification

2.2 催化剂的N2 吸附-脱附分析

样品在N2吸附-解吸等温线如图2所示。4种催化剂均为典型的Langmuir IV型等温线[13-15]，这表明催化剂均具有介孔特征。Fe、Ce助剂添加后样品的比表面积并未出现显著降低，这可能是由于活性组分、助剂和载体之间存在的相互作用[18]。样品的比表面积、孔体积、孔径和采用Scherrer方程计算微晶尺寸的结果见表1。结合图表结果可以看出，助剂Fe、Ce引入后，10%Nb/TiO2催化剂晶粒尺寸分别从15.6nm降低至14.5nm，这可能是由于催化剂引入助剂Fe、Ce之后，Nb-Fe-Ce-Ti之间的强相互作用力促使晶粒尺寸减小[19]。

表1 改性前后催化剂的 BET 比表面积和孔结构

图2 催化剂改性前后的N2吸附-脱附等温曲线Fig 2 N2 adsorption-desorption isothermal curves of the catalyst before and after modification

2.3 TG-DTA分析

图3和图4是催化剂改性前后的TG-DTA结果。从图3可以看出，40～160 ℃之间，所有样品都呈现出少量的物理吸附水和结晶水脱除而引起的质量损失峰；失重量分别为5.7%、3%、3.75%、5%，其吸热峰值温度对应于图4分别为109 ℃、103 ℃、100 ℃、102 ℃；160～500 ℃之间，呈现出的失重峰归属于催化剂的硝酸盐分解所致，质量损失率分别为17.5%、17.5%、15%、15%，其吸热峰值温度对应于图6分别为301 ℃、282 ℃、315 ℃、292 ℃。从图中也可看出，添加助剂Fe、Ce后，失重峰向低温方向移动，表明助剂的添加有利于提升Nb-Fe-Ce-Ti氧化还原性能，进而提升催化剂的低温活性，并扩宽其操作温度窗口。

图3 催化剂改性前后的TG谱Fig 3 TG curves of the catalyst before and after modification

图4 催化剂改性前后的DTA谱Fig 4 DTA curves of the catalyst before and after modification

2.4 H2-TPR分析

对改性前后的催化剂进行H2-TPR测试，如图5可见，720 ℃～800 ℃的高温还原峰主要归属于Nb2O5的还原。10%Nb-TiO2的还原峰位为800 ℃，对应Nb2O5的还原过程；10%Nb-0.7%Fe-TiO2的还原峰位为774 ℃，还原峰往低温区移动，说明Fe的添加可以提高催化剂的还原能力。10%Nb-3%Ce-TiO2的还原峰位为857 ℃，还原峰向高温区移动，这说明Ce的添加可以提高催化剂的相互作用力。10%Nb-0.7%Fe-3%Ce-TiO2催化剂的还原峰向高温区移动幅度最大，说明助剂Fe、Ce的添加使得催化剂的Nb-Fe-Ce-Ti之间的相互作用力增强，强的相互作用力抑制了催化剂的活性组分和助剂在反应过程的团聚[20]，进而有利于提高催化剂的稳定性，从而扩宽了催化剂的NH3-SCR催化活性窗口。

图5 催化剂改性前后的H2-TPR 谱Fig 5 H2-TPR of the catalyst before and after modification

3 NH3-SCR脱除NO活性分析

不同活性组分含量对Nb/TiO2催化剂的NH3-SCR性能的影响如图6所示。随着Nb含量的增加，Nb/TiO2催化剂在中高温段活性也随之增加，且催化剂的操作温度窗口(NO转化率高于80%的温度范围)也随之向低温区域拓宽；最优负载率为10%时，催化剂的NO转化率在500 ℃时达86%，操作温度窗口为T80=395～500 ℃；引入Fe助剂(如图7所示)，随着Fe含量的增加，催化剂的低温性能也随之提高。催化剂的高温活性呈现先增加后下降的趋势，10%Nb-0.7%Fe/TiO2催化剂具有最佳脱硝性能，NO最高转化率的反应温度为Ttop=400 ℃，NO转化率达到94%，操作温度窗口T80为330～500 ℃。Ce助剂(如图8所示)的引入，10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化剂表现出最佳的催化活性和最宽的操作温度窗口，在300 ℃时达到的最高NO转化率为100%，操作温度窗口为T80=225～500 ℃。这可能归因于Ce和Fe共掺杂，使得Nb-Fe-Ce-Ti之间存在强的相互作用，且具有较优的氧化还原性能。

图6 不同Nb含量 Nb/TiO2 催化剂的脱硝性能Fig 6 Denitration(NOx) performance of Nb/TiO2 catalysts with different Nb loadings

图7 Fe 改性 Nb/TiO2 催化剂的脱硝性能Fig 7 Denitration(NOx) performance of Fe modified Nb/TiO2 catalyst

图8 Fe、Ce 改性 Nb/TiO2 催化剂的脱硝性能Fig 8 Denitration(NOx) performance of Fe Ce modified Nb/TiO2 catalyst

4 结 论

采用柠檬酸络和法制备了一系列Fe、Ce改性的Nb/TiO2催化剂，优化了催化剂的配方，制备的10%Nb-0.7%Fe-3%Ce/TiO2催化剂在NH3-SCR反应中具有最优的催化活性和较宽的操作温度窗口。

(1)在30 000h-1空速下，其操作温度窗口在225～500 ℃，脱硝效果超过80%且300 ℃时该催化剂的最高脱硝效率达到100%，相比于传统的中温段(300-400 ℃)催化剂的操作温度窗口，该催化剂表现出明显的宽温域特征。

(2)通过XRD分析，结果表明Nb、Fe、Ce三种金属氧化物在催化剂表面高度分散；

(3)通过TG-DTA和TPR表征分析，表明助剂的添加提升了Nb-Fe-Ce-Ti氧化还原性能，增强了Nb-Ce-Fe-Ti之间的作用力，进而提升催化剂的低温活性，并扩宽其操作温度窗口。