ICP-AES测定土壤和沉积物中金属元素的前处理方法比较

张静，穆琳，边琪雯(陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710061)

0 引言

近年来，随着工业化进程的深入、城市的发展、农用化学物质种类及数量的增加，土壤和沉积物已成为多种污染物的受纳体，受到了直接和持久的危害，同时，土壤和沉积物中的重金属污染因具有潜伏性、不可逆性和长期性，正得到全世界的重视。由于土壤和沉积物均属固态，因此在分析测试时，样品前处理方法是一个复杂且重要的步骤，是获得准确分析结果的基本前提。目前，环境系统分析土壤和沉积物金属多采用酸溶法和碱熔法进行前处理，酸溶法使用硝酸、盐酸、氢氟酸等强酸，采用微波消解法对样品进行消解，碱熔法是使用碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂混匀制成熔剂置于马弗炉高温消解样品。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有高精密度、低背景值、低检出限、元素谱线广，在许多行业得到了广泛应用[1-6]。文章在使用ICP-AES进行了大批量环境样品检测的基础上，对微波消解酸溶法和碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法进行了比较，同时说明了两种前处理方法在整个分析过程中的优劣性，为金属元素前处理方法的选取提供一定的参考与建议。

1 实验方法

1.1 主要仪器及工作条件

仪器：ICAP 7400电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermof isher公司)；MARS 6 Classic微波消解装置(美国CEM)；SX-4-10箱式电阻炉(天津泰斯特仪器有限公司)。

1.2 标准溶液及主要试剂

试剂：GSB 04-1767-2004标准储备液[(国家有色金属及电子材料分析测试中心)浓度100 mg/L标准溶液；103Rh内标，浓度10 mg/L。

硝酸为优级纯(德国Merck公司)；盐酸、氢氟酸、高氯酸和过氧化氢均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)；碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

实验所用玻璃器皿使用前均使用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h以上，使用坩埚用(1+1)盐酸煮沸清洗。

1.3 样品前处理方法

(1)微波消解酸溶法：取0.2 g(精确到0.1 mg)样品，置于微波消解罐中，用少量水湿润后加入6 mL硝酸、3 mL盐酸、2 mL氢氟酸，使样品与消解液充分混合均匀。按照5 min由室温升温至120 ℃，保持3 min；3 min由120 ℃升至160 ℃，保持3 min；3 min由160 ℃升至180 ℃，保持10 min的升温程序进行消解，微波消解后的样品冷却15 min后取出。用少量实验用水洗涤消解罐盖，加入1 mL高氯酸，将开盖后的消解罐置于赶酸板上加热至160 ℃，驱赶至白烟冒尽，待液体成粘稠状时，用滴管取少量1%硝酸冲洗消解罐内壁，温热溶解残渣，之后转入50 mL容量瓶中，用滴管取少量1%硝酸重复上述步骤，洗涤液一起转入容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线，混匀，静置60 min取上清液待测。

(2)碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法：在铂金坩埚中加入少量的碳酸钠垫底，称取1.0 g碳酸钠、0.1 g四硼酸锂和0.4 g偏硼酸锂，混匀制成溶剂，再依次加入2/3的熔剂和0.2 g(精确到0.1 mg)样品，最后放入剩余的溶剂，使其铺在混合物表面。将铂金坩埚置于电阻炉中，升温至1 000 ℃，保持30 min，停止加热。约3 min后用坩埚钳夹住铂金坩埚直立于已盛有100 mL 10%硝酸的500 mL烧杯中进行超声，待熔融物出现裂纹后，取出坩埚并向坩埚加水直至没过熔融物，当熔融物与坩埚脱离后，将熔融物转移至250 mL烧杯中。取40 mL硝酸-盐酸混合溶液(1+4)，用硝酸-盐酸混合溶液少量多次淋洗坩埚壁上的沉淀，将淋洗液转入烧杯，再用水冲洗坩埚，最后将剩余的硝酸-盐酸混合溶液加入烧杯，待熔融物全部溶解，将烧杯中的溶液转入500 mL容量瓶中，用水定容至标线，待测。

2 结果讨论

2.1 最佳谱线的选择

选择合适的元素谱线，能获得较高的灵敏度、较强的稳定性和良好的线性范围。在实验过程中，对仪器软件(QTEGRA)所推荐的每种元素谱线做了大量实验，确定了每个元素的最佳谱线，土壤样品经酸溶和碱熔前处理后，所得的标准曲线和相关系数如表1和表2所示。

表1 酸溶法消解样品各元素分析波长、校准曲线及相关系数

表2 碱熔法消解样品各元素分析波长、校准曲线及相关系数

2.2 两种消解方法的检出限

按照酸溶法和碱熔法样品分析的全步骤，选定仪器测量最佳条件，分别进行9次全程序空白样品的平行测定(Mn、Ba、V、Sr用基体配制的0.01 mg/L的溶液做)，计算9次平行测定的标准偏差，依据方法检出限MDL=2.896SD,计算检出限，结果如表3所示。

由表3可以看出，微波消解酸溶法与碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法相比，重复性较好，具有更低的检出限。

2.3 两种消解方法精密度与准确度比对

为了检验两种方法的准确性，选取有证标准物质土壤GBW 07402(GSS-2)、土壤GBW 07424(GSS-10)、沉积物GBW 07309(GSD-9)、沉积物GBW 07376(GSD-25)分别采用两种前处理方法对其中5种元素进行测量，每个样品平行测定6次。计算每个样品各元素的平均值、相对误差和相对标准偏差。结果如表4所示。

从数据结果可以看出，采用酸溶法和碱熔法测定标准样品中锰、钡、钒、锶、钛五种元素时，相对偏差都在10%以内，其测定值均在不确定度范围内，精密度和准确度能够满足检验检测要求；但同时也发现采用酸溶法做钛时，钛的溶出效率较低，而碱熔法效果较为理想；与碱熔法相比，酸溶法的测定值相对误较小，更接近标准值。

表3 ICP-OES测定的2种方法检出限 单位：mg/kg

表4 酸溶法、碱熔法消解样品测定结果

采用酸溶法和碱熔法处理土壤、沉积物样品时，操作人员的经验积累至关重要，笔者通过多年来的实验分析总结了一些经验：碱熔法中，选取优级纯的碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸等熔剂，能够有效减少对样品中待测物含量的影响；铂金坩埚耐熔剂的腐蚀，空白较小，对待测物干扰最低；马弗炉烧蚀样品后，在3 min内将珀金坩埚直立于已盛有100 mL 10%硝酸中，能够加快熔融物与坩埚的脱离。微波消解酸溶法中，消解罐的清洗过程很重要，(1+1)硝酸浸泡24 h用实验用水多次冲洗后可大幅度减小最终的测定误差。校准曲线与样品溶液的基体需尽量保持一致，酸度控制在5%(V/V)时，各元素谱线强度最大。

3 结语

通过实验表明，采用酸溶法和碱熔法测定土壤和沉积物中锰、钡、钒、锶、钛5种元素全量时，均取得了较为满意的结果。两种消解方法相比，碱熔法前处理耗时较短，能够节约时间，同时采用碱熔法做钛时，消解效果较为理想，但消解需要用到铂金坩埚，熔样过程中对铂金坩埚有腐蚀，成本较高。酸溶法对于样品的消解更完全，误差更小，稳定性较好，但存在消解过程耗时较多的问题，同时用酸溶法做钛时，钛的溶出效率较低。在日常工作中，我们需要结合实际情况，选取性价比高的前处理方法开展分析工作。