Cr2O3气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl性能分析

王林郁 (长治职业技术学院，山西 长治 046011)

0 引言

作为化工原料，氯代有机物应用广泛，种类相对较多，但是因其具有一定的污染性，因此，要求行业应切实加强该类物质合理应用。近年来，有研究发现，经气相催化裂解，并完成脱氯化氢反应，可有效降低污染，并且经济性良好。而通过上述处理方式，可使TCE反应生成VDC、cis—DCE以及trans—DCE，脱氯效果显著。

1 实验部分

实验仪器：粉末衍射仪、光电子能谱仪、气相色谱。并取适量 TCE、Cr(NO3)3·9H2O 以及浓 NH3·H2O。

借助沉淀法，对Cr(OH)3催化剂进行制备，并通过高温焙烧，最终获取到符合实验要求的Cr2O3催化剂。其中，由于实验焙烧温度不同，可分别以Cr2O3-300、Cr2O3-400、Cr2O3-500、Cr2O3-600、Cr2O3-700表示。

设置激光光源CuKα，实验条件为室温。经BET，取样品XRD，测试表面积的基础上，另外测试孔性质。以真空、120 ℃作为实验环境，对催化剂进行4h预处理，并将温度调整为-196 ℃，确保N2得以完整吸附。设置激发源，进行XPS检测，以20 kV作为工作环境，通过电子结合，校正表面沉积碳。分峰拟合处理应使用专业软件，本文使用为XPSPEAK41。在催化剂中，为有效判断氧化还原性能，应使用H2-TPR实验[1]。

催化剂活性测试步骤：取反应管，并在其中放入催化剂，剂量为0.10 g，浓度为125～150 µm，选择合适的热电偶，将其在管内插入，实现对温度的监测，升温速率应保持在20 ℃/min，N2气气氛流速设置为10 mL/min，预处理温度、时间分别为400 ℃、0.5 h，并在预处理后，将温度下降到250 ℃，经气相裂解处理，并进一步加以脱氯化氢反应。选择TCE饱和器，放置N2，并以10 mL/min进入到催化剂床层中，保持空速3 000 /h 。在配制相应的FID后，可得到GC反应产物。并建立在有效计算基础上，获取相关转化率、选择性。

2 结果与讨论

2.1 Cr2O3催化剂表征

实验结果表明：在焙烧温度升高的情况下，对于Cr2O3而言，其衍射峰强度出现增加趋势。同时，实验对催化剂进行了焙烧，在300 ℃下，出现催化反应，进一步生成了Cr2O3衍射峰，呈现为晶体状态。这体现出，通过相关反应，能够生成相应的无定型CrOx，并逐渐转化为晶相Cr2O3。但是在将温度调整为400～700 ℃时，并未出现物相改变情况，经反应后，观察催化剂，并将其与反应前衍射峰相对比，反应后衍射峰情况基本与反应前相一致。这说明，在反应后，催化剂物相改变不明显。实验还发现，受到焙烧温度升高影响，由于出现晶化反应，导致Cr2O3晶粒呈现变大状态，比面积显著下降。

图1为H2-TPR图，受到不同焙烧温度影响，观察Cr2O3，均存在还原峰，并且表现较为明显，2个还原峰多处于300～400 ℃，可将其计入相关高价态Cr物种中。在480 ℃时，由于H2吸附在催化剂表面，可观察到Cr2O3-300处于倒峰状态，这一情况主要与温度升高有关，导致产生脱附。当温度处于400～700 ℃时，并未发现与480 ℃相接近倒峰，可判断后者温度下倒峰主要受到无定型Cr2O3影响。以焙烧温度升高作为基础，H2-TPR峰面积呈现下降趋势。设置外标为CuO，分别计算催化剂在不同温度下的耗氢量，300 ℃为9.3，400 ℃为1.6，500 ℃为 1.5，600 ℃为 0.88，700 ℃为 0.31 mmol/gcat。在上文研究中，阐述了如果为实验条件，则无法还原Cr2O3，因此，在高价态氧化铬中，经还原反应后，生成Cr2O3，进而出现TPR峰，根据这一情况，可作出如下假设，如果将Cr价态以(3+x)表示，则在TPR实验下，得到Cr价态为3，设置耗氧量为x，经计算，在催化剂中，最终Cr平均价态可表示为(3+x)。以上述计算作为参考，可进一步计算出在不同温度下，Cr平均价态。即300 ℃为4.66，400 ℃为 3.25，500 ℃为 3.23，600 ℃为 3.14，700 ℃为3.05。经计算后，可发现高价铬以CrO3居多，并且主要存在温度为300 ℃。并且在温度升高的情况下，铬价态呈现下降趋势，当温度达到700 ℃，则在催化剂中，成分均为Cr2O3[2]。

图 1 H2-TPR图

图2为XPS谱图，经分裂后，Cr2O3催化剂中存在的575.9、577.1以及 579.1 eV 3个峰，分别归类于 Cr(OH)3、Cr2O3、CrO3。温度不同，在CrO3催化剂中，以三价铬物种为主，具体存在形式为Cr(OH)3、CrO3，两者相对比，Cr(OH)3相对较低。如果温度升高，将不会对催化剂表面物质受到影响，针对Cr(OH)3，在温度提高情况下，并未出现明显减少趋势，这与催化剂在空气中暴露有一定的关联性。但是当温度处于300～400 ℃，可发现CrO3、Cr(OH)3，分别呈现升高、降低趋势，并且在持续升温情况下，并不会对CrO3、Cr(OH)3产生明显的影响，当处于400～500 ℃，在三价铬中，最高含量可达到52.6%、52.2%。由此可见，高温焙烧将会影响催化剂Cr价态，但是不会明显影响Cr物种存在形态。并且即使焙烧温度超过700 ℃，可存在多种物种。如果焙烧温度处于300～700 ℃，假设仅存在2种催化剂物种，即六价铬、三价铬，则通过明确两者比例平均值，可获取到相应的平均价态。根据上文中确定的Cr平均价态，可在整体上计算催化剂六价铬、三价铬摩尔比。因为XPS图、TPR图分别获取催化剂表面信息以及整体信息，而由于两者处于不一致状态，导致六价铬、三价铬在摩尔比方面存在差异。在300 ℃下，在六价铬方面，两者测定含量较为接近，这主要与六价铬本身含量较高有关。但是在其他温度下，对比三价铬、六价铬摩尔比，表面含量高于整体含量。这说明，在催化剂表面，主要以六价铬居多。实验发现，受到焙烧温度升高影响，针对Cr(OH)3物种含量变化并不明显，基于这一情况，可将催化剂暴露在空气中这一影响因素进行排除。取不同焙烧温度作为实验条件，经有效反应后，观察Cr2O3、Cr物种含量情况，可发现三价铬、六价铬摩尔比值下降较为显著。其中，六价铬含量下降更加显著，而三价铬含量呈现提升状态。

图2 XPS谱图

实验结果显示，逐步升高焙烧温度，NH3脱附峰位置开始移动到低温处，并且呈现酸强度下降趋势，具体变化范围处于中强酸范围(250～285 ℃)。经定量分析，在NH3-TPD托服务中，当温度处于300 ℃并逐渐向700 ℃上升时，酸中心浓度呈现下降趋势，具体为6.2 mmol/gcat 。

2.2 HCl性能

经有效实验后，可发现，在焙烧温度达到300 ℃时，TCE转化率在99.9%。并且温度升高主要与转化率呈反比，即温度升高，转化率随之下降。在不同温度下，cis—DCE选择性也会出现变化，当温度达到400～600 ℃范围内，选择性可达到较高水平，具体在90.0%。究其原因，当温度处于400 ℃时，在制备催化剂过程中，可观察到明显Cr2O3增加情况，可进一步促进生成cis—DCE。在脱氯反应中，针对催化剂表面，酸性中心与活性中心具有一致性，因此，可将催化剂确认为中强酸，并通过合理使用催化剂，在经过脱氯化氢处理后，能够完成cis—DCE生成。但是当温度在700 ℃，转化率相对较低，具体为7.0%，这主要受到催化活性影响，还可能与其他因素具有一定的关联性[3]。

焙烧温度不同，获取催化剂面积比速率，并进一步完成TOF值计算，计算方式主要以活性中心作为依托。由上文可知，当温度处于300 ℃，转换率无限接近100%，因此，针对TOF计算，存在一定的误差可能性。因此，可适当减少催化剂用量，提高空速，保持其他条件不变，在调整相关实验参数后，转换率可达到78.5%，并以此结果作为参考，计算300 ℃下TOF值。由此证明，温度升高，无论是面积比速率，还是TOF值，均呈现先上升后下降趋势。并且在增加比表面积的情况下，酸性位提高，可使两者进一步下降。总体而言，应将价态控制在3.2，可有效提升催化剂活性。

存在连接α-C、β-C中Cl原子，由于Cl原子脱除，在选择性方面也存在明显差异。在实验前期，对比α-C、β-CCl原子，在原子电荷密度方面，前者相对更负，这说明两者同时与催化剂相作用，前者酸性位作用具有优先级。由上文可知，本文催化剂为中强酸催化剂，活性点处于中心位置。这也说明，在E1机理下，通过α-CCl原子、Cr2O3相作用，能够将正离子中间体进行脱去，并去除 β-CCl原子，最终形成 cis—DCE、trans—DCE[4]。

3 结语

文章实验结果表明：焙烧温度为400 ℃，经Cr2O3催化剂反应，TCE转化率、cis—DCE选择性为70.8%、90.0%。综上所述，在单位面积中，反应速率、TOF分别为8.01×10-3μmol/(s·m2)、2.82×10-5/s ，Cr价态可在3.2，能够实现最佳脱氯反应活性。