P2O5水分仪-气相色谱仪联用检测含氚气体组分方法

武志刚，宋智蓉，赵萍，李国玉 (中国工程物理研究院，四川 江油 621907)

0 引言

在聚变能源氘氚燃料循环及核电等行业中，需要对负压或小体积气氛中微量组分H2、O2、H2O、N2、CH4、CO、CO2等进行定量分析。这些气体组分一般采用气相色谱法定量分析，而负压小体积样品中微量水分采用气相色谱的方法很难准确定量分析，主要是难以标定校准曲线且系统误差较大。此外，氚具有强放射性，在分析检测过程中有较高的气密性要求，因此迫切需要一种在负压状态 (常压～1 000 Pa)下可精确分析含氚气体微量组分且对环境污染较小的分析方法。而常见的库伦法水分分析采用真空油脂密封，气密性较差，且本底较高，不适合微量水分分析。因此需要设计一种单次取样在线联用分析负压小体积含氚气体中微量组分及微量水分的方法，实现在线定量分析含氚气体中微量组分及水分根据聚变能源氘氚燃料循环过程中含氚样品特性分析。本文中，我们对气相色谱仪、水分仪、真空系统进行了集成联用，实现在线定量分析含氚气体中微量组分及水分。样品及尾气还可排入通风柜 (管) 或使用接收床接收。

1 分析系统联用

1.1 联用系统组成

联用系统通过色谱分析系统、水分析系统共用真空进样系统，实现真空系统取 (进) 样，完成对负压样品的定量分析。系统主要是由气相色谱仪 (包括色谱工作站)、P2O5水分仪、真空系统三部分组成 (如图1所示)。

通过真空系统将定量管抽取真空，将样品冲入定量管后，由高纯载气将样品气分别载入气相色谱和水分仪分析检测，载气可根据被测组分进行选择。

图1 在线联用分析系统原理图

1.2 气相色谱仪

通过载气将样品载入色谱柱，由于各气体组份热导率不同，带走的热量也不同，通过色谱柱的时间也不同。热导检测器的工作原理主要基于热平衡[1]：当载气以一定流速流过稳定状态的热导池，热敏元件消耗电能产生的热量与载气的热传导、热辐射、自然对流、强制对流、热敏元件两端热传导等因素所散发的热量达到热动力学平衡，使惠斯顿电桥处于平衡，输出电压为零。当载气携带组分通过热导池时，池内组分变化，其热导率也相应变化。池内热动力学平衡被破坏，引起热敏元件温度改变，随之热敏元件的组织相应变化，结果惠斯顿电桥输出不平衡电压的信号，通过采集系统得到组分的色谱信号。

色谱柱内含有固定相，由于样气中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，各组分与固定相发生作用的大小、强弱也有差异；因此，在同一推动力作用下，被测组分在固定相中不断的吸附脱附，按先后次序从固定相中流出，不同组分气体在热导池的相对响应灵敏度不同，并分别被检测器检测到，从而达到分离检测的目的，得到色谱图及相应峰面积。根据保留时间确定各色谱峰对应的气体种类，再根据标定曲线获得各组分的含量。

气相色谱仪一般体积较大，我们将色谱仪进行了小型化处理，将工作站集成在机箱上，控制采用虚拟面板，操作方便 (如图2所示)。

图2 集成后的气相色谱与工作站示意图

色谱分析系统采用：

(1)色谱柱：5A不锈钢填充柱；

(2)检测器：单丝微池TCD热导检测器，灵敏度高(1 ～ 2 ppm)；

(3)独立加热柱箱内置微填充柱，柱效高，分离效果好，柱温误差＜0.1 ℃；

(4)载气流量采用EPC电子流量控制，进样采用六通阀阀切换进样方式；

(5)色谱工作站为内嵌式，虚拟面板操作，体积小，操作方便；(6)载气：高纯氢 (氦 )；

(7)色谱工作站，可实现样品在线分析和处理。

1.3 水分析系统

水分析系统工作原理如图4所示。一定量的气体水分被干燥载气载带流经电解池，全部水分被池内的P2O5膜层吸收，并电解为氢气和氧气随载气一道排除。在电解过程中P2O5得以再生，从而使电解池始终保持极高的吸湿能力[2]。

反应过程可表示：

合并(1)、(2)得：

式(3)表明，作为在电解池内进行的全过程的等效反应，仅只是水分被电解。根据法拉第电解定律，通过对所消耗的电量积分来测量样品中含水量(ug)，从而可求得水分在被测样品中的体积百分比浓度或相对湿度(RH)。

如图3所示，本系统的水分仪采用P2O5电解池；载气：高纯氩 (氮 )；流速：70 ～ 90ml/min。

图3 P2O5水分仪原理图

1.4 真空系统

真空系统主要由真空泵、真空阀门、压力传感器、不锈钢内抛光管道组成。将取样管路抽空，可将负压样品取到六通取样器中，通过载气可将样品载入色谱与水分析系统进行定量分析。

真空系统组件：涡旋泵；真空计：1000 Torr；阀门：金属波纹管阀，不锈钢管路(316L)，不锈钢链接管件。色谱、水分析取样采用不锈钢六通取 (进) 样器 (如图4所示), 接入真空系统中(如图1所示)，取样器由不锈钢六通球阀及不锈钢定量管两部分组成。真空系统漏率：＜5×10-8Pa.m3/s(氦质谱捡漏)。

图4 金属六通进样装置图及取样分析原理图

2 系统验证

2.1 检定水分仪测量准确度

水分仪最大的优点之一便是可以用标准样品随时方便地检定其准确度，纯水是最常用的标准样品之一，水分测量准确度测量结果如表1所示。

表1 水分析系统准确度检测结果

由此得出：水分析系统准确度达到分析要求。

2.2 线性相关系数检测

以分析氩保护气中氧为例；采用高纯氩做载气；设置柱温80 ℃，检测器(TCD)温度145 ℃，柱流速35 psi，选择不同进样压力的十个点进行测量，其线性相关系数应＞0.999。氧分析系统进样压力与峰面积线性关系如图5所示。

图5 氧进样压力与峰面积线性曲线

采用高纯氩做载气检测氧灵敏度较低，主要是分析的气体中主要组分为氩，用其它载气氧、氩是分不开的，如果将进样压力也增加一个数量级，检测限可达50 ppm以下。

待测组分的检测灵敏度Sx：

直线斜率计算待测组分的检测灵敏度。计算公式如下，其中式(4)为校准直线方程：

式中：s(Pi)为Pi的实验标准差(Pa)。

校准直线斜率引入的标准不确定度 (如表2所示)。

表2 色谱测量结果不确定度的表示与评定

2.3 联用系统与露点变送器水气氛检测比对试验

采用露点变送器传感器(Easidew)与分析系统对氩气氛中的水检测结果进行比对，分析数据如表3所示。

表3 三组气体相对标准偏差含水量分析数据

对三组不同含量的气体测定得出：水含量为2609、281、22 ppm时，测定的相对标准偏差分别为0.89%、5.96%、44%，样品水含量越低所测结果RSD(%)值越大，微量气体中的水分能达到上述结果已相当满意。

联用系统与传感器水气氛比对试验检测数据如表4所示。

表4 系统与传感器水气氛比对试验

2.4 联用系统与氧变送器氧气氛检测比对试验

联用系统与氧变送器(GPR-1500DGB)氧气氛检测结果对比如表5所示，系统测试与传感器测试结果有较好的重复性。

表5 系统与传感器氧气氛比对试验

3 结语

P2O5水分仪-气相色谱仪联用技术一次进样可实现气体微量组分、微量水分的分析，也可单独分析气体杂质或气体水分，分析数据有较高的可靠性安全性，有望成为聚变能源氘氚燃料循环中含氢同位素气体杂质及微量水分分析的重要手段，该方法在化工、环境监测，科学研究等方面都有广泛的应用前景。目前该系统已进行了工程化研制并得以应用。