1,3,5-三(羧基甲氧基)苯镍配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究

黄秋萍，曾振芳，郑燕菲，李 兰，黄 唯，韦友欢

(广西民族师范学院化学与生物工程学院，崇左 532200)

0 引 言

大部分配位聚合物都具有规则的孔道结构，且通过调控孔道的尺寸可实现容纳不同客体分子的目的，是目前研究较为广泛的新型功能材料之一。同时，配位聚合物因其具有独特的表面积、活性位点以及可修饰性等特点，在吸附[1]及分离[2]等方面表现出优异的性能。通过将催化活性中心引入到配位聚合物的结构中，从而表现出特定的催化作用[3]。此外，在设计合成配位聚合物时，可通过将无机阴离子或有机配体按照特定的顺序连接起来达到调控其磁交换作用的目的，从而组装出结构新颖和性能优异的分子基磁性材料[4]。配位聚合物在催化[5-6]、磁性[7]、光学[8-9]和气体吸附[10]等方面的应用受到科学工作者的广泛研究和关注。

羧酸是合成配位聚合物最常用的有机配体[11-13]，其具有配位模式灵活多变的特点，且羧酸官能团在不同pH值条件下全部或部分脱氢，利于氢键的形成，氢键作用进一步影响材料的结构和性能。而相对于一般的羧酸配体，芳香羧酸配体中的苯环则为潜在的π-π作用位点，对配位聚合物堆积结构的形成起导向作用，并影响材料的最终性能。此外，柔性芳香羧酸配体在和金属离子配位时，配体中如sp3杂化的C、O、N等原子这些可自由旋转的柔性位点配位模式多变，组装的微孔配位配合物结构中常包含有丰富的拓扑结构，在吸附分离、催化、发光及传感等方面的应用更加突出其优势[14-15]。

因此，本文选用柔性芳香族羧酸1,3,5-三(羧基甲氧基)苯为定向配体，构筑了一个新型的配位聚合物Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O，其结构经元素分析、IR及X射线单晶衍射方法进行表征，获得单晶结构并进行详细解析。同时研究了配合物的热稳定性和荧光性质，并对聚合物的Hirshfeld表面及2D指纹图进行分析，探究其分子内的相互作用力类型及占比。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

FT-IR光谱仪(Bruker Vector 22)、单晶衍射仪(Agilent G8910A CCD)、元素分析仪(Perkin-Elmer 240Q)、荧光光谱仪(RF-5301PC型)。所用试剂均为分析纯。

1.2 配合物的合成

称取0.25 mmol(0.075 0 g)1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和0.030 0 g氢氧化钠置于反应釜中，加入10 mL乙醇及5 mL水等溶剂，放入转子，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，再称取0.25 mmol(0.0622 g)的乙酸镍加入上述反应釜中，继续搅拌至溶解，调节pH值，再搅拌1 h左右，取出转子，盖好反应釜，装好铁套，放入烘箱,于160 ℃恒温条件下反应3 d。取出反应釜，冷却至常温，过滤并洗涤得到浅绿色块状晶体。产量0.140 g，产率77.9%(以H3TB为基础计算)。IR(KBr)：3 440 cm-1，2 908 cm-1，1 614 cm-1，1 411 cm-1，1 333 cm-1，1 171 cm-1，1 074 cm-1，725 cm-1。元素分析：C，37.87；H，3.97。理论值(C24H30NiO24，Mr=761.18):C，37.90；H，3.95。

1.3 晶体结构解析

利用单晶衍射仪对样品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)进行结构测定。以Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)，经ω-θ的方式进行扫描，晶体数据在3.35°≤θ≤25.01°收集，Lp因子及吸收的校正参照文献方法由SADABS程序完成[16]。结构解析和精修均参考文献方法，并通过SHELXS-97、SHLEXL-97[16]及Olex2程序[17]完成。表1为配合物的晶体学数据，表2为单晶结构中的部分键长、键角。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for the complex

表2 配合物的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°) for the complex

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

图1 配合物的晶体结构Fig.1 Crystal structure of the complex

图2 配合物的一维链状图Fig.2 1D chain of the complex

图3 配合物的三维堆积图Fig.3 3D packing drawing of the complex

2.2 红外光谱分析

配体1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和标题配合物的IR光谱如图4所示。对于配体1,3,5-三(羧基甲氧基)苯，3 449 cm-1出现的特征峰为-COOH基团中的O-H弯曲振动，1 729 cm-1是-COOH基团中的C=O伸缩振动峰，配体苯环C=C骨架的伸缩振动峰位于1 612 cm-1处，1 171 cm-1及680 cm-1分别对应C-O伸缩振动峰和苯环上的C-H外弯曲振动峰。而对于配合物，3 440 cm-1处是聚合物中游离水分子的O-H伸缩振动峰，而C=O的伸缩振动峰及芳环中C=C骨架的特征峰分别移至1 614 cm-1和1 411 cm-1、1 333 cm-1，1 074 cm-1是C-O伸缩振动峰，725 cm-1是Ni-O的特征吸收峰，表明金属离子与配体中的氧原子配位。

图4 配合物的红外吸收光谱图Fig.4 IR spectra of the complex

2.3 荧光光谱分析

在室温条件下测试配体1,3,5-三(羧基甲氧基)苯和标题配合物的荧光光谱(以DMF为参比液，样品浓度为5×10-5mol/L)。图5为配体1,3,5-三(羧基甲氧基)苯(λex=276 nm)和标题配合物(λex=275 nm)的荧光发射光谱图。配体及配合物的最大发射峰对应的波长分别为368 nm和423 nm，配合物的最大发射峰发生了红移且荧光强度相对增强。原因是1,3,5-三(羧基甲氧基)苯在与镍离子配位形成配合物时，也增强了刚性和共平面程度，增大了共轭体系，导致发射波长发生了红移，同时有更多的电子回到基态，从而导致聚合物的荧光强度有所增强[18-19]。

图5 配合物的荧光光谱图Fig.5 Fluorescence spectra of the complex

2.4 热稳定性分析

标题配合物的热分析TGA曲线如图6所示，在氮气气体保护下，升温速率为10 ℃/min，测定温度范围25～800 ℃的条件下进行。热重分析表明，配合物在240～70 ℃之间失重率是5.2%，失去的是晶体结构中的2个结晶水分子。配合物骨架在低于345 ℃温度下未发生分解，相对稳定。随着温度的升高，配合物继续失重，在345～373 ℃之间出现第一个明显失重阶段，在373～450 ℃范围出现第二个明显失重阶段，第三个明显失重阶段出现在450～517 ℃范围，三个阶段总失重率为49.9%，主要是1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体发生分解。温度升至517 ℃后曲线开始出现平台，735 ℃时仍有残留，最后的残留物可能是金属氧化物NiO。因此，标题配合物具有一定的热稳定性。

图6 配合物的热重曲线图Fig.6 Thermogravimetric analysis (TGA) curve of the complex

2.5 Hirshfeld表面分析

参考文献[20]方法，以单晶参数CIF文件为数据源对配合物进行Hirshfeld表面分析，对应获得dnorm、shape index(形状指数)以及curvedness(曲率)图。对配合物的单体进行Hirshfeld分析，dnorm表面、shape index以及curvedness的范围分别是-0.099 6～0.121 4 nm、-0.100 0～0.100 0 nm和-0.400 0～0.040 0 nm。配合物分子存在较强的表面作用力，如图7所示的dnorm图中明亮的红色斑点[21]，对应的是占主导地位的O…H、H…H相互作用；分子间存在π…π作用，如shape index图中的亮黄色不规则图形[21]，即结构分子中苯环间的π…π作用。

图7 配合物的Hirshfeld表面作用力图Fig.7 Hirshfeld surface picture of the complex

2D指纹图直观体现了晶体分子内部表面作用力的类型和比重。如图8所示，配合物分子结构中的O…H/H…O作用达39.0%，占主导作用，图中上、下两个尖峰分布对应氢键的给体和氢键的受体。而分子结构中的H…H作用达25.9%，分布在指纹区的中部。此外，分子中还存在O…O作用、C…H/H…C作用以及Ni…O作用力，对应的占比分别为13.6%、7.5%和5.8%。

图8 配合物的表面作用二维指纹区图Fig.8 2D fingerprint plots of the complex

3 结 论

本文经溶剂热法，通过调控反应条件，由1,3,5-三(羧基甲氧基)苯与乙酸镍反应构筑了一个新型的金属配位聚合物[Ni(TB)2(H2O)2]n·2H2O。在镍配合物结构中，中心Ni2+分别与水分子上的氧原子及1,3,5-三(羧基甲氧基)苯的羧酸氧原子配位，形成六配位的八面体NiO6构型，并通过与1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的氧原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的一维链状构型。同时，镍配合物具有较好的热稳定性和荧光性。Hirshfeld表面分析表明配合物中占主导地位的作用力是O…H和H…H，且配合物分子的表面中存在π…π作用。