基于高浓度氢氧化钠原位清洗剂配方的原料选择

张志国 王强绪

（诺力昂化学品（博兴）有限公司，山东博兴，256500）

原位清洗（Cleaning-in-place，CIP）在食品、饮品和制药工业中起至关重要作用。一个完整的原位清洗过程包含酸性CIP清洗、碱性CIP清洗和蒸汽清洗消毒[1]。整个CIP清洗流程往往需要较长的时间，很多工厂为了提高生产效率，在一个生产周期中往往采用一次完整CIP清洗加数次碱性CIP清洗的方式来减少常规CIP清洗的时间。因此对碱性CIP清洗质量和效率要求极高。同时由于泡沫在清洗过程中可能造成清洗死角、物料以及能源损耗和安全问题，CIP清洗对泡沫要求极高，理想状态下应该没有泡沫[2]，因此，这对碱性CIP清洗剂配方设计提出更高要求。同时，碱性CIP 清洗剂配方通常都含有较高浓度氢氧化钠（＞30%），在此情况下，配方师往往面临配方稳定性挑战，因此对能够兼容高浓度氢氧化钠溶液的原料提出较高挑战。

本实验围绕碱性CIP清洗剂配方特点，从螯合剂、增溶剂和表面活性剂的角度，通过测试与NaOH兼容性、增溶性能、表面活性剂泡沫性能、润湿性能以及模拟清洗结果介绍了几种适合高浓度NaOH配方体系的原料。

1 实验

1.1 实验材料

氢氧化钠、氢氧化钾、五水偏硅酸钠、焦磷酸钾均为分析纯产品，购于国药试剂集团公司；乙二胺四乙酸四钠EDTA4Na（Dissolvine NA，87%）、谷氨酸二乙酸四钠GLDA（Dissolvine GL-47-S，47%）、甲基甘氨酸二乙酸三钠MGDA（ Dissolvine M-40，40%）、乙基己基醇聚氧乙烯醚Berol 840、直链脂肪醇聚醚Berol 260、己基糖苷AG6206均为诺力昂特殊化学品有限公司产品；对甲苯磺酸钠SXS、异丙苯磺酸钠SCS、低泡磷酸酯增溶剂、低泡两性增溶剂、低泡肪醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚（LF1）均为市售产品。

1.2 实验方法

乳品污垢制备：将伊利全脂奶粉配成10%的乳液，加入0.1%的氯化钙，称取2 g乳液平铺到304标准不锈钢试片上，80℃烘干后再铺上2 g 乳液，如此反复4次后，80℃老化4 h。

动态泡沫：配置500 mL 0.5%的Berol 840溶液，放入循环泵喷淋体系中，使用循环水浴保持在测试温度下恒温30 min，设定喷淋压力为 0.5 MPa，开启循环泵， 随时记录泡沫高度，尤其是泡沫达到最高和泡沫高度保持相对稳定时的高度。当喷淋状态下泡沫高度维持相对稳定后，关闭喷淋，记录消泡速度。

试片清洗：配置 40% NaOH 溶液作为空白样清洗剂，配置38% NaOH、2% dissolvine GL-47-S、0.8% Berol 840, 1% AG6206、水余量的模拟CIP清洗剂，使用浸泡法在60℃下浸泡 5 min ，对比两个清洗剂对乳垢的清洗效果。

2 结果与讨论

2.1 螯合剂的选择

首先对比了乙二胺四乙酸四钠（EDTA4Na）、氮川三乙酸三钠（NTA）、绿色螯合剂甲基甘氨酸二乙酸三钠（MGDA）、谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）在不同浓度NaOH溶液中的兼容性，如图1所示。从图1可以看出，所测试的这几种螯合剂钠盐的溶解度都随着NaOH浓度的增加而降低，但是EDTA4Na、NTA与MGDA在浓碱溶液中的兼容性都相对较低，当碱浓度达到25%时，这3种物质在其中的溶解度都低于5%，当NaOH 浓度达到50%时，这3种螯合剂在其中的溶解度接近为0，而GLDA在高碱浓度下仍然能够保持较高的溶解度，尤其当NaOH浓度达到40%时，GLDA仍然能够保持30%以上的溶解度。

图1 不同螯合剂在不同浓度的NaOH溶液中的溶解度

2.2 增溶剂

2.2.1 增溶剂在NaOH 溶液中的兼容性

图2对比了市场常见的几种增溶剂在不同浓度NaOH下的兼容性，从图2中可以看出，传统的对甲苯磺酸钠（SXS）和异丙苯磺酸钠（SCS）在NaOH溶液中的溶解度相对较低，通常，当NaOH浓度达到15%时兼容性急剧下降，而磷酸酯类和两性增溶剂与NaOH 的兼容性相对较高，可以与20%以上NaOH溶液兼容，但是仍然不能满足常规CIP清洗配方的需求。而短碳链烷基糖苷可以与高达50%以上的NaOH溶液兼容，完全可以满足CIP配方的高浓度碱溶液兼容性的要求。

图2 不同增溶剂与NaOH的兼容性能

2.2.2 增溶性能

图3是AG6206 和几种市售增溶剂在6%焦磷酸钾和4%五水偏硅酸钠溶液中对5%的Berol260增溶至浊点达到40℃时所使用的量对比图。从图3可以看出，传统的对甲苯磺酸钠在该体系中的增溶效率较低，需要15%才能使体系的浊点达到40℃，而其他几种增溶剂的效率类似，其中磷酸酯增溶剂的增溶效率较高，5%的使用量就可以达到目标浊点温度，AG6206的增溶效果其次，6%的添加量就可达到目标浊点温度。

图3 不同增溶剂对5%Berol260 的增溶效果

同时，实验测试了在不同浓度NaOH、KOH、焦磷酸钾和偏硅酸钠溶液中，AG6206 对Berol 260 的增溶性能，如图4所示。

图4 AG6206在不同碱性物质溶液中对5%Berol260 的增溶效果（浊点40℃）

从图4中可以看出，AG6206 对于KOH 体系增溶效率较高，即使在30%的KOH体系中，使用3.6%的AG6206 就可以使5% Berol 260 体系的浊点达到40℃。而对于NaOH和偏硅酸钠体系，增溶剂的添加量对碱性物质的浓度影响不是很敏感，浓度在10%和30%时，AG6206的添加量在3.2%～3.7%之间，区别不是很明显。对于焦磷酸钾体系，尤其当其浓度较高时，AG6206的添加量较高，超过5%。因此AG6206 在CIP 的碱性配方中具有较好的增溶效果。

2.2.3 泡沫

图5 不同增溶剂增溶Berol 840 后泡沫高度对比图

由于CIP清洗过程中要求极低的泡沫，因此使用的增溶剂不能导致泡沫升高，图5比了20°C情况下几种不同增溶剂增溶Berol 840 后的罗氏泡沫高度情况。从图5中可以看出，使用异丙苯磺酸钠增溶后其泡沫较高，超过50 mL 且相对稳定。而AG6206，两性低泡增溶剂和SXS 体系的泡沫较低，相对消泡速度较快，因此这3种增溶剂比较适合CIP清洗对泡沫的要求，结合CIP高碱浓度要求，AG6206更合适此应用。

2.3 表面活性剂

氢氧化钠溶液的表面张力相对较大，因此比较难以润湿和渗透污垢，所以通常在CIP清洗剂配方中加入少量非离子表面活性剂能够有效降低清洗液的表面张力，增强其润湿性，从而达到快速清洗的目的。同时使用非离子表面活性剂可以有效控制泡沫高度。因此非离子表面活性剂尤其是低泡非离子表面活性剂在CIP清洗过程中起到不可或缺的作用。但是，由于高碱体系对氢键的破坏，绝大部分非离子表面活性剂在此类配方中的溶解度较差，往往都需要使用增溶剂形成稳定配方。对于配方师来讲，使用增溶剂越少，增溶越容易，所以无论是从配方设计和经济角度都是必要的。实验结果表明，窄分布脂肪醇聚醚Berol 840 可以有效满足这种需求。

2.3.1 碱兼容性

图6对比了在25%的NaOH 和40% NaOH 中分别增溶4% 和1% 的对比表面活性剂（Berol 840 和LF1）所需要增溶剂AG6206的使用量。

图6 Berol 840 和LF1在不同碱浓下所需增溶剂对比图

从图6中可以看出，无论是在25% 还是40%的NaOH 体系中，使用与Berol 840 同等比例的AG6206 就可以增溶，从而使配方稳定，但是对于市售脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚LF1来说，需要使用本身浓度4倍以上添加量的增溶剂才能完全增溶达到稳定配方的目的，因此，相对市场上常见的LF1类表面活性剂来讲，Berol 840 可以使用相对很少的增溶剂稳定到高碱配方中，从而降低配方设计难度和配方成本。

2.3.2 润湿性

如前所述，非离子表面活性剂能够有效降低碱性溶液的表面张力，提高清洗液的润湿和渗透性，从而提高CIP清洗效率。本实验使用帆布沉降法测试了0.5% Berol 840 在不同浓度的NaOH 溶液中的润湿速度，如图7所示。

图7 0.5% Berol 840 在不同NaOH下的润湿速度

从图7中可以看出，Berol 840 具有非常优异的润湿性能。在水溶液中，润湿时间低于1 s，随着NaOH 浓度增加，润湿时间逐渐提高，但即使在1% 的NaOH溶液中，Berol 840 的润湿时间仍低于2.5 s。因此，Berol840 可以有效提高高浓度碱性CIP 清洗剂配方的润湿性，提高清洗效率。

2.3.3 泡沫性能

如前所述, CIP 清洗过程对泡沫的高低有严格要求，泡沫高度不能高，最好无泡。本实验使用动态泡沫法测试了20°C和50 ℃时连续喷淋状态下（喷淋压力 0.5 MPa）500 mL 0.5% Berol 840 的泡沫高度，如图8所示。

图8 Berol 840 喷淋状态下泡沫高度

如图8所示，在连续喷淋状态下，Berol 840 的泡沫高度相对较低，室温时最高泡沫高度约11 mL, 平衡状态下约为10 mL，50℃ 时，最高泡沫高度约为7 mL，平衡状态6 mL 左右，温度越高，泡沫高度越低，如果关闭喷淋，泡沫可以迅速消失，完全满足CIP清洗要求。

在CIP碱性清洗剂配方中，由于非离子表面活性剂在存储和使用过程中长期与高浓度NaOH接触，因此非离子表面活性剂中的醚键会被NaOH攻击而断裂。尤其对于封端脂肪醇聚醚类非离子表面活性剂，醚键断裂后原来的具有低泡抑泡性能的表面活性剂可能会失去抑泡功能，甚至导致泡沫升高。在实际操作过程中，可以观察到开始使用清洗剂时泡沫较易控制，但几次循环后，泡沫会逐渐升高，这可能是非离子表面活性剂醚键断裂造成的。为了避免此类现象，我们将0.2 g/L 的Berol 840氢氧化钠溶液（3% NaOH）在80℃下保存7 d，每天测试该样品的泡沫变化情况，如表1所示。

表1 80℃下Berol 840在3% NaOH 溶液中保存7 d的泡沫变化

如表1 所示，在相对高温下保存7 d的过程中，Berol 840 的泡沫高度几乎没变，说明Berol 840 在碱性配方中存储和CIP清洗过程中，不会引起泡沫高度变化。

2.4 乳品CIP清洗模拟测试

为了验证测试配方的清洗效果，对比使用40%的NaOH和配方：38% NaOH、2% dissolvine GL-47-S、0.8% Berol 840、1% AG6206，水余量。在80℃下对乳垢的模拟清洗效果如图9所示。

图9 乳垢模拟清洗结果

对比图9中的两组清洗效果可见，添加了Dissolvine GL-47-S、AG6206 和Berol 840 的清洗剂配方可以显著提高清洗剂的清洗率。

3 结论

从CIP清洗剂配方组成角度，介绍了几种适用于高浓度NaOH的CIP清洗剂原料包括螯合剂、增溶剂和表面活性剂。

实验结果表明，与传统乙二胺四乙酸四钠、氮川三乙酸三钠和绿色螯合剂MGDA 相比，谷氨酸二乙酸四钠（Dissolvine GL-47-S）与NaOH具有较好的兼容性，在40%的NaOH 中，可以溶解高达30%以上的Dissolvine GL-47-S；增溶剂方面，己基糖苷AG6206具有优异的碱兼容性和增溶效果，在30%以上的NaOH 溶液中可以高效增溶直链脂肪醇聚醚Berol 260。同时该产品泡沫极低，容易消泡，非常适合CIP 清洗剂的使用条件；表面活性剂方面，Berol 840 在高碱体系中具有优异的润湿性，可以有效提高配方的清洗力，同时该产品具有较好的低泡性，在碱性溶液中能够长时间保持较好的泡沫稳定性，且增溶容易，配方设计简单，尤其适合CIP清洗。

基于这几种原料设计了简单的CIP清洗剂配方并模拟对乳垢的清洗性能。结果表明，加入这几种原料可以显著提高NaOH 对乳垢的清洗力。