不同pH值对酸化改性煤样瓦斯吸附特性的影响实验研究

钱 旺，陈西昂，陈寻璐，杨小彬

（1.国家能源集团 总调度室监测处，北京100011；2.中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083）

我国煤矿开采方式以井工开采为主，随着开采深度的逐渐增加，煤层中赋存的瓦斯含量也不断增加[1]，在开采过程中容易引发各类瓦斯事故，给煤矿安全生产带来严峻的挑战。防止矿井瓦斯积聚、减少瓦斯涌出的技术手段有很多，其中，采前预抽瓦斯是国内广泛应用的重要技术措施[2-3]。然而，受原地应力状况、煤层埋藏深度、天然裂隙、地质构造和煤体结构等因素的影响[4-7]，我国瓦斯矿井中的煤层普遍具有低渗透性的特点。研究表明[8-9]，我国大部分矿区煤层渗透率在0.01×10-9～1×10-9m2之间，比美国等低2～3个数量级；因此，如何改善煤层渗透性，提高煤层瓦斯抽采效率成为1个亟需解决的重要问题。针对上述问题，国内目前大多采用水力压裂、水力割缝、深孔爆破、高能气体压裂等物理性技术方法[10-13]来提高煤层透气性和瓦斯抽采效果；但物理增透技术有时会受到设备、成本等因素的制约，促使煤层增透技术向多元化的方向发展。近年来，部分学者对煤体表面结构改性技术展开了研究，以期通过化学方法来达到煤层增透的目的。杨娟[14]等采用非均相钴基活化剂活化过硫酸铵水溶液，对煤样进行加压浸泡处理，结果表明活化过硫酸铵水溶液能使煤体赋存瓦斯能力显著降低。竹涛[15]等分别用硝酸盐、氨水及氢氧化钠对活性炭进行改性，结果表明经表面改性后的活性炭的瓦斯吸附能力在一定程度上有所提高。苏见波[16]等研究发现二氧化氯能对煤表面实现氧化刻蚀，形成大量刻蚀洞和微裂隙从而提高煤层渗透率。此外，另有多位学者[17-19]用一种或多种酸液对煤样进行改性，探究不同组分酸液对煤样瓦斯吸附能力的影响。

综上所述，前人在煤体表面改性方面做了大量的研究，并取得了不少成果；但就配置何种浓度的酸液，对煤的煤质有何影响等问题，则鲜有文献涉及。为此，采集某矿的焦煤煤样，用不同pH值的盐酸溶液进行浸泡处理，对比原煤煤样，分析其对实验煤样瓦斯吸附能力及吸附特性的影响，探讨合适pH值酸液对煤层改性增透的可行性。

1 实验准备及基本参数测试

实验煤样选自某矿的焦煤煤样，现场采集后将煤样迅速装入煤样罐中密封保存避免氧化，然后将采集好的煤样带回实验室。在实验室中将煤样粉碎研磨，筛选出180～250μm的煤样放入保鲜袋中，以便后续实验直接使用。

1）煤样酸化改性处理。将筛选出的煤样分成8等份，每份50 g。其中1份在室内自然风干48 h，然后放入小号密封袋中记做原煤煤样（YM）。其余7份煤样分别放入pH为1、2、3、4、5、6、7的150 g的盐酸溶液中浸泡12 h。将浸泡完成的煤样利用滤纸过滤，然后将滤出的煤样均匀摊铺在室内风干48 h，分 别 记 为M1（pH=1），M2（pH=2），M3（pH=3），M4（pH=4），M5（pH=5），M6（pH=6），M7（pH=7）。这样重复3次，每1种煤样制作出150 g备用。

2）煤样的工业分析。煤的工业分析测定采用型号为GF-A2000型自动工业分析仪，煤的工业分析是指对煤中水分、灰分、挥发分和固定碳4个参数测定结果的总称，是评价煤质的基本依据也是了解煤质特性的主要指标。其中煤的水分、挥发分、灰分可以直接测定得出，而固定碳则是由100%和其他3个指标做减法而得到，根据分析结果可初步判断了解煤中有机质的含量及发热量，从而便于判断煤的种类以便于分析其工业用途。工业分析实验结果见表1。从表1可以看出，酸化改性基本不改变煤样的挥发分含量，主要改变的是煤样的灰分含量，且随着酸液浓度的增加而增加，即随着pH值的增大而减小；就其主要原因是酸液溶解掉了煤样中的无机盐等杂质，生成了易溶于水的盐。

表1 工业分析实验结果Table 1 Industrial analysis experiment results

3）煤样的真假密度测试。真假密度又称真密度、视密度，真密度是物质的质量与除去物质内部的孔隙和空隙部分体积（不包括气孔）的比值。视密度又叫表观密度，其大小由物质质量与物质体积和闭口气孔体积之和的比值来决定。真假密度测试结果见表2。从表2可以看出，当pH值为2时，改性煤样的视密度最小，说明相同质量下，该种试样的体积最大，同样在相同体积下，该种试样的质量最小；即在相同的实验条件下，pH值为2的酸液溶蚀试样中的无机盐最多。

表2 真假密度测试结果Table 2 True and false density test results

2 等温吸附实验

在得到原煤和酸化煤样的水分、灰分、挥发分、固定碳、真密度和视密度等数据的基础上，为了进一步探究不同pH值的盐酸对煤样的瓦斯吸附特性和吸附能力的影响，开展了恒温下不同pH值盐酸酸化煤样的吸附特性实验研究。

2.1 实验设置条件

实验仪器型号为WY－98A的吸附常数测定仪，对原煤和pH=1～7等8个煤样进行吸附常数测定实验，实验结果得到了8组煤样的吸附常数a、b值。整个实验操作过程绝大部分为计算机自动控制，人为只需要进行煤样的放置（放到煤样罐中）和恒温水浴槽水位高低的控制即可。

在仪器控制界面中分别输入各个煤样的编号，并将质量、水分、灰分、真密度和视密度等各个数据依次输入，脱气温度设置为60℃，实验温度设置为30℃。点击开始实验按钮，将规定设置好的压力点输入控制界面中。实验中设置好相同的7个压力点。将脱气时间设置为规定的240 min，报警时间设置为30 s，第1和第2个平衡点之间的时间设置为420 min（7 h），第3到第7个平衡点之间的时间都设置为240 min（4 h）。

2.2 等温吸附实验结果

通过对原煤和7个酸化煤样进行了瓦斯等温吸附实验，得出煤样在不同压力下的吸附量，煤样在不同压力下的吸附量测定结果见表3。

表3 煤样在不同压力下的吸附量测定结果Table 3 Orption measurement results of the coal sam ples in different pressures

处理数据，得到8组不同pH值酸化煤样在不同压力下的等温吸附曲线，煤的吸附性能通常用煤的吸附等温线表示，吸附等温线是指在某一固定温度下，煤的吸附瓦斯量随瓦斯压力变化的曲线。煤样等温吸附曲线如图1。

从图1可以看出，酸化改性煤样的瓦斯吸附在不同的压力值下，总体规律为M2＞M1＞M3＞M4＞M5＞M6＞M7，在较高的压力区域，酸改性煤样的吸附性能明显大于原煤煤样。煤体吸附瓦斯是煤的一种自然属性，其吸附量大小受自身孔隙结构影响，说明对煤样进行酸化处理改变了煤样的孔隙结构，使得相同条件下改性煤样的吸附性能增加；其原因是酸液溶蚀掉煤样中无机盐，从而增加了煤样的孔隙结构，从而增加了煤样的渗透率。同时由图1可得出，不同pH酸化处理的煤样其性能也有不同，从图中可以看出pH值为2和pH值为3处理后的煤样其吸附性能明显优于其它pH值处理煤样，这对于特定煤层而言，由于其煤质差异，应选择pH值合适的酸液对煤岩进行改性，改变煤岩体微孔结构，进而增加煤岩体吸附性能的同时增大煤岩体的渗透性。

图1 煤样等温吸附曲线Fig.1 Isotherm adsorption curves of coal sample

3 等温吸附实验结果

为进一步分析酸化改性煤样对瓦斯吸附性能的影响，基于式（1）的朗格缪尔吸附模型[19]分析改性煤样瓦斯吸附常数的变化规律。

朗格缪尔方程为：

式中：p为压力，MPa；X为压力p下吸附瓦斯量，mL/g；a为吸附常数，当p→∞时，即为饱和吸附量，mL/g；b为吸附常数，朗格缪尔压力倒数，MPa-1。

将瓦斯吸附实验所得的原始数据代入式（1）方程，经拟合后得出吸附常数a值和b值及相关系数。瓦斯吸附常数a、b值见表4。吸附常数a值、b值随pH的变化规律如图2、图3。

表4 瓦斯吸附常数a、b值Table 4 Gas adsorption constants of a and b

由表4、图2和图3可以看出，①酸性改性煤样的吸附常数a值都大于原煤的a值，其顺序为煤样M2＞M3＞M1＞M4＞M5＞M6＞M7≈YM；②酸性改性煤样的吸附常数b值都小于原煤的b值；③随着pH值的增大，吸附常数a值（除pH=1外）减小；吸附常数b值随着pH值的增大，整体而言是减小的。

图2 吸附常数a值随pH的变化规律Fig.2 Adsorption constant a varied w ith pH value

图3 吸附常数b值随pH值的变化规律Fig.3 Adsorption constant b varied w ith pH value

分析可以得出：酸液改性煤样，整体而言pH较小，即酸性较强时，在相同条件下能增加煤岩体的瓦斯吸附最大量，同时降低煤体瓦斯解吸难易程度，增加瓦斯的解吸速率；也即表明，选择合适的pH值酸液进行煤体微结构改性，有助于煤矿瓦斯治理。

4结论

1）酸化改性能降低煤样灰分含量，但基本不改变煤样的挥发分含量，挥发分随着pH值的增大而减小；酸化改性基本不影响煤样的真密度，但一定程度能降低煤样的视密度；其原因由于酸液溶蚀掉煤样中的无机盐，从而增加了煤样的微孔结构。

2）等温吸附实验结果表明，酸化改性煤样在相同压力条件下其瓦斯吸附量大于原煤煤样，且随着压力的增加，增大效果越明显。

3）瓦斯吸附常数a值随pH值的增大（除pH=1外）而减小，b值随着pH值的增大总体而言呈减小趋势；表明选择合适pH酸液改性煤体，能实现煤层瓦斯吸附量的增加，同时改变煤层瓦斯解吸难以程度。

4）酸液能改变煤储层的孔隙-裂隙结构，溶解煤孔隙、裂隙中填充的矿物质，改善煤储层孔连通性，增加气流流通通道，达到煤层气增产目的。研究结果可为酸液煤层增透技术提供支持，助力于煤层瓦斯防治及瓦斯抽采利用。