高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂的提纯试验研究

谢恩俊，林江平，甘国超，孙 翔，段树桐

(1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司，蚌埠 233010；2.中建材(宜兴)新能源有限公司，宜兴 214200)

“十四五”期间，根据国家“碳达峰、碳中和”的战略规划，光伏行业将引来爆发式的发展，其基础材料光伏超白玻璃所用的低铁石英砂需求量预计将以每年30%以上的速度飞速增长。随着高品质石英资源的枯竭，低端资源的综合利用受到广泛关注。作为重要非金属矿物的高岭土被广泛应用于陶瓷、造纸、建材等众多行业，相关优质资源相对集中于我国广西合浦、广东茂名、福建龙岩等地，但当地大多数高岭土生产企业专注于高岭土的选矿提纯及深加工，对加工过程中产生的大量尾矿回收利用较少，大多被露天堆弃，部分作为建筑用砂低价销售，不仅侵占土地、破环生态环境[1,2]，而且造成不可再生资源的低值浪费取用。在高岭土尾矿中含有大量的石英资源，通过选矿提纯及深加工可以使其满足光伏超白玻璃原料使用要求，为高岭土尾矿资源高值化综合利用提供新思路。

尚德兴等[3]采用“磨矿(棒磨)—分级—重选—磁选—擦洗—浮选”对福建某高岭土尾矿中石英进行选矿提纯，SiO2含量为 99.29%，Al2O3含量为 0.27%，Fe2O3含量为 0.0029%，满足太阳能光伏、光热超白玻璃用低铁砂质量要求。吴飞达等[4]对广西合浦某高岭土尾砂按照“擦洗-分级-磨矿-分级-高梯度磁选-反浮选-酸洗”原则流程分别进行提纯，+0.60 mm粒级试样可满足光伏玻璃原料要求的超白石英砂和TFT-LCD玻璃基板原料要求的石英粉，-0.60+0.10 mm粒级试样可得到优质平板玻璃用砂。

福建高岭土矿储量丰富，其尾砂中含有大量的石英，为使尾砂得到高值化综合利用的目的，该研究旨在对高岭土尾矿进行选矿提纯试验研究，制备出高品质石英原料，降低高端玻璃行业对高品质石英资源的依赖程度。

1 试验原料与仪器设备

1.1 原料

试验选用的高岭土尾矿取自福建某公司高岭土加工后的尾矿，该区域的高岭土矿床类型为热液蚀变风化残积型。对尾矿分粒级进行多元素分析，化学成分分析结果见表1。

表1 高岭土尾矿化学成分分析 w/%

由表1可知，尾矿中主要杂质化学成分为 Al2O3、Fe2O3、K2O。结合XRD图片分析，尾矿中主要含有高岭土、长石、云母、氧化铁浸染型石英等杂质矿物。

1.2 试剂及仪器

试剂：阳离子胺类捕收剂DDA，阴离子磺酸盐类捕收剂SDS，pH调整剂及擦洗介质H2SO4。 仪器：XMB-φ200 mm×240 mm湿式棒磨机、系列标准筛(0.074～1 mm)、φ125 mm水力分级机、GLL-06单头螺旋溜槽、SSS-I-φ145周期式脉冲高梯度磁选机、XD-E750擦洗机、XFD-1.5 L单槽浮选机。

2 试验方案

根据目前国内外光伏玻璃企业对石英原料的质量控制指标(表2)，结合高岭土尾矿化学成分、矿物组成、粒度分布，制定试验研究方案(图1)。

表2 光伏玻璃用石英原料指标要求(企业控制标准) /%

3 试验结果与讨论

3.1 磨矿试验

为满足光伏超白玻璃用石英砂粒度要求(0.6～0.125 mm)，同时达到棒磨擦洗使石英砂和杂质矿物充分解离的目的，试样经充分混匀后，称取1 000.0 g放入球磨机，磨矿质量浓度50%，探讨磨矿时间及装球量对产品粒度组成的影响趋势。磨矿产品采用0.6 mm 和0.125 mm 标准筛湿法筛分，经烘干、称重后计算磨矿产物+0.6 mm、0.6～0.125 mm、-0.125 mm三个粒级的产率。

由图2(a)可见，在一定范围内，随着磨矿时间的增加，粗粒级中+0.6 mm含量逐渐减少，细粒级-0.125 mm粒级含量逐渐增加，当磨矿时间为4.5 min时，合格粒级0.6～0.125 mm含量最高。综合考虑，确定磨矿时间为4.5 min。随着装球量的增加(图2(b))，粗粒级+0.6 mm含量逐渐减少，细粒级-0.125 mm含量逐渐增加，当装球量超过11.0 kg，出现“过磨”现象，合格粒级 0.6～0.125 mm有逐渐稳定并有减少趋势，同时细粒级-0.125 mm粒级含量明显增加。考虑磨矿效率，确定装球量为11.0 kg。

3.2 分级-磁选试验

为控制石英砂中细粒级同时去除细粒级云母及高岭土等黏土矿物，含量满足光伏超白玻璃用石英砂粒度-0.125 mm含量≤5%要求，对上述-0.6 mm(+0.6 mm粗砂返回)试样进行水力分级试验，分级试验主要考察分级设备的上升水量对分级沉砂粒度组成的影响，分级试验结果见表3。

表3 分级试验条件及结果

由表3可见，随着分级设备上升水量的增加，分级沉砂产率逐渐降低，同时其细粒级含量(-0.125 mm)逐渐降低。综合考虑回收率及质量要求，当选择上升水量为150 L/h 时，分级沉砂0.6～0.125 mm含量≥95%，粒度组成满足光伏玻璃用石英砂粒度要求。

为去除分级沉砂中的磁选矿物，降低Fe2O3含量，对上述分级沉砂进行磁选试验，设备为周期式脉冲高梯度磁选机，磁介质选用1 mm钢棒，试验主要探索不同磁场背景强度对精砂中Fe2O3含量的影响，磁选试验结果见图3。

由图3可见，随着背景磁感应强度的增大，磁选精砂中Fe2O3含量逐渐降低，降低到一定程度后，幅度逐渐变小并趋于稳定，并且强磁选道数对其影响不大。结合选矿工厂实际生产情况，强磁选前选用中磁选作业可以去除矿样运输、破碎、磨矿过程中带入的机械铁。综合考虑，确定一段磁选为中磁，背景磁感应强度为0.4 T，因采用二道强磁选与一道强磁选的工艺处理后的精砂Fe2O3含量差距不大，最后二段强磁选确定采用一道，背景磁感应强度为1.3 T，此时磁选精砂SiO2含量为98.65%，Al2O3含量为 0.12%，Fe2O3含量为0.021%。

3.2.1 浮选试验

为实现石英与长石及含铁杂质矿物的有效分离，进行浮选试验。称500 g磁选精砂放置于浮选机中，设定叶轮转速1 800 r/min，添加体积浓度25%的稀硫酸调整矿浆pH值为2，浮选药剂用量及阴阳离子配比与石英精砂Fe2O3含量关系见图4。

由图4(a)可见，选择SDS与DDA的质量比3∶1，随着药剂用量的增加，精砂中Fe2O3含量与作业产率均出现先降低后增加的趋势，最终确定药剂用量为2.24 kg/t。保持药剂总量不变，随着阴离子SDS质量分数的增加，精砂中Fe2O3含量先减少后增加的趋势，最终选择SDS与DDA的质量比3∶1。

石英的零电点为3/3.7[5]，长石综合表现出的零电点为1.8[6]，赤铁矿的零电点为5.5/6.6[7]。利用不同的pH条件下矿物荷电不同的性质，采用阴阳离子捕收剂进行浮选分离。当pH=2时，长石荷负电被阳离子捕收剂吸附，赤铁矿及表面浸染石英荷正电易被阴离子捕收剂吸附，表面洁净的石英不被吸附。相比单一捕收剂，组合捕收剂中两者组分之间因产生静电力或范德华力等产生协同效应。捕收剂组合使用不仅会明显降低药剂的表面张力值和临界胶束浓度值，而且会改善溶液的起泡性和泡沫的稳定性[8，9]。浮选精砂的SiO2为99.62%，Al2O3为0.065%，Fe2O3为92×10-6，TiO2含量为0.025%，满足光伏玻璃用石英原料的指标要求。

4 结 论

a.相比棒磨的线—线的接触方式，球磨点—点的磨矿方式，更容易实现高岭土的有效剥离去除。

b.福建某高岭土经全粒级采用“磨矿—分级—磁选—浮选”获得的 0.6～0.125 mm 石英精砂SiO2为99.62%，Al2O3为0.065%，Fe2O3为92×10-6，TiO2含量为0.025%，满足光伏超白玻璃用低铁石英原料的质量要求。

c.针对石英中含有长石及浸染铁等杂质矿物，组合捕收剂中两者组分之间因产生静电力或范德华力等产生协同效应，更有利于实现其与石英的有效分离。