氨基功能化气凝胶二氧化碳吸附研究进展

孔 勇，江 幸，沈晓冬

(1. 南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009) (2. 确成硅化学股份有限公司，江苏 无锡 214196)

1 前 言

工业革命以来，随着经济社会的发展，温室气体排放大幅增加，全球变暖日趋严重，导致海平面升高、淡水资源减少等严重的生态和气候问题，对人类的生存和发展带来严重挑战[1-6]。为避免对气候系统造成不可逆转的不利影响，必须采取有效措施减少和控制温室气体的产生和排放。1997年达成的《京都议定书》明确提出针对二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟碳化物(PFCs)及六氟化硫(SF6)这6种温室气体的排放进行削减，其中CO2对全球升温的影响最大(～55%)，因此减少CO2排放是控制全球变暖的有效措施[6]。

工业上采用CO2捕集技术将CO2从工业或其他排放源中分离出来以实现CO2与大气的隔离和CO2减排。CO2捕集技术作为应对全球气候变化的关键技术之一，受到世界各国高度重视，是未来减缓CO2排放的重要技术选择[5-10]。我国《“十三五”国家科技创新规划》也将发展CO2捕集技术列为重点发展的重大工程。

除了减少碳排放外，CO2捕集技术在航空航天、国防军工、能源、环境、化工、医疗等多个领域有广泛应用。空气冷冻或压缩分离前需要去除CO2以避免其对换热器的损害[11-14]，燃料电池的氢气和氧气中需要去除CO2以避免其对电极材料的损害[15]，载人航天器和潜艇等密闭设备的呼吸系统也需要CO2吸附剂除去有害的CO2[16, 17]，麻醉机中需要高性能可再生CO2吸附剂去除微量的CO2[18, 19]，室内空气质量控制也需要CO2吸附以控制其浓度在不危害人类健康、不影响人类工作和学习的范围[20]。

CO2捕集技术有溶液吸收法、低温分离法、膜分离法、化学链法和固体吸附剂法等[21]。目前工业中主要使用溶液吸收法，该方法虽然具有处理量大、选择性高、技术成熟等优点，但是存在能耗高和易腐蚀设备等问题[22]。为了克服传统溶剂法的缺点，研究人员对固体吸附剂进行了大量研究。沸石、活性炭和金属有机骨架(MOF)材料用于CO2物理吸附，可以克服上述溶液法的缺点，但在混合气体中CO2吸附选择性差，且水蒸气会对其吸附量有消极影响[23-25]。氨基功能化是解决多孔吸附剂选择性差的有效措施，而且水蒸气的存在可大大提高氨基功能化吸附剂的CO2吸附量，因而研究人员以MOF、介孔二氧化硅、介孔炭、活性炭、多孔聚合物和气凝胶等材料为载体，开展了大量氨基功能化固体吸附剂的研究[26-31]。

在众多载体中，气凝胶具有相互贯通的三维纳米多孔网络结构，赋予其高比表面积和高孔隙率的结构特性[32-36]。气凝胶独特的结构有利于增强气-固相互作用、气体扩散和氨基负载量，且其组成和表面化学结构可调，已经实现大规模工业化生产，是一种理想的CO2吸附剂。

2 氨基功能化气凝胶CO2吸附机理

与物理吸附不同，氨基功能化固体吸附剂的CO2吸附基于吸附剂与CO2之间的化学反应，CO2吸附选择性高，吸附量大。Kong等采用热重法证明了氨基功能化气凝胶在CO2/N2混合气体中的高吸附选择性，如图1的热重(TG)曲线所示[37]：新鲜的氨基功能化气凝胶在130 ℃的N2气氛中可快速脱除吸附的水蒸气和CO2；然后将温度降至50 ℃并保持一段时间(降温-保温过程～60 min)，样品质量仅缓慢小幅增加并在该时间段内趋于吸附饱和；当把N2切换为CO2后，样品质量快速大幅增加，10 min就接近吸附饱和。从图1可以看出，氨基功能化气凝胶在CO2/N2混合气体中对CO2具有良好的吸附选择性，而且CO2饱和吸附的氨基功能化气凝胶升温可快速脱附CO2，降低吸附温度对其CO2吸附性能无明显影响。

图1 氨基功能化气凝胶在N2和CO2中的热重(TG)曲线[37]Fig.1 TG curve of amine functionalized aerogel in N2 and CO2[37]

虽然氨基基团对氨基功能化气凝胶的CO2吸附性能起到决定性作用，但并非氨基基团的负载量越高气凝胶的CO2吸附量越大，而是需要合适的负载量以获得较高的比表面积，从而使氨基功能化气凝胶表面的—NH2基团数量最多。也就是说，氨基功能化气凝胶吸附CO2气体是通过气凝胶骨架表面的—NH2基团实现的[38-40]。

氨基功能化气凝胶CO2吸附反应机理如图2所示[41, 42]。干燥环境中，—NH2与CO2以2∶1的摩尔比通过反应(a)生成氨盐(—NHCO2-+3HN—)，该氨盐在潮湿环境中可与CO2和H2O按反应(d)进一步反应生成碳酸氢铵。潮湿情况下，根据反应条件和工艺，氨基功能化气凝胶可以按反应(b)先吸附水形成质子化氨基(—NH3+)并在固体颗粒表面形成一层水膜，然后—NH3+与CO2以2∶1的摩尔比通过反应(c)生成碳酸氢铵(—NH3+HCO3-)。也可以先将CO2气体与水蒸气混合，然后再与氨基功能化气凝胶反应，这时CO2分子先与水反应生成H+和HCO3-，H+通过反应(e)使氨基功能化气凝胶表面的—NH2质子化生成—NH3+，—NH3+通过反应(f)与HCO3-反应生成—NH3+HCO3-。

图2 氨基功能化气凝胶CO2吸附反应机理[41, 42]Fig.2 CO2 sorption mechanisms of amine functionalized aerogels[41, 42]

氨基功能化气凝胶中的氨基基团与CO2的反应是放热反应，因此从热力学的角度而言，温度越高CO2吸附越低，但实际情况是CO2吸附量随温度升高先增加后减小[37, 43, 44]。这是由于低温下气体的传质速率较低、吸附剂的反应活性也低，无法在较短时间内达到吸附饱和，出现温度越低吸附量越低这一CO2吸附量受动力学掌控的现象。而随着温度升高到一定数值，吸附反应重新回到热力学的掌控范围。对于氨基功能化气凝胶材料而言，这一转变点一般出现在25～75 ℃之间，在转变点温度下，气凝胶表现出最大的CO2吸附量。

3 氨基功能化气凝胶CO2吸附测试方法

氨基功能化气凝胶的CO2吸附性能评价一般在固定床吸附装置上进行[44-48]。通过记录CO2气体通过吸附剂固定床的穿透曲线计算CO2吸附量。氨基功能化气凝胶的CO2吸附性能还可以在热重仪器上测试，如图1所示，先用氮气或氩气在高温下将吸附剂脱气，然后降温至吸附温度，将氮气或氩气切换为一定浓度的CO2气体进行吸附性能测试。热重法精度高、误差小、自动化程度高，可以自动进行多次吸附-脱附循环，但热重法一般只能测试吸附剂在干燥环境中CO2吸附性能[37, 43, 45, 49, 50]。孔结构分析仪也可以用来测试氨基功能化气凝胶的CO2吸附量，将表征孔结构的氮气换为CO2，在0 ℃或室温下测得CO2吸附等温线以评估吸附剂的CO2吸附量[51-57]。也可以采用简易的装置，通过检测CO2气体在吸附剂样品室的压力变化计算CO2吸附量[58]。

4 氨基功能化气凝胶CO2吸附性能

固体吸附剂的氨基功能化一般通过3种方式实现：通过浸渍法将氨基功能基团负载在固体表面，得到I类吸附剂；通过表面化学接枝以共价键将氨基基团固定在固体表面，得到II类吸附剂；通过原位聚合将氨基杂化在吸附剂本体中，得到III类吸附剂[59]。

4.1 Ⅰ类吸附剂

通过浸渍法和常压干燥将四乙烯五胺(TEPA)负载在SiO2气凝胶中，可制备氨基功能化SiO2气凝胶[43, 50]。由于浸渍对SiO2气凝胶孔结构的破坏和堵塞，氨基功能化后亲水和疏水SiO2气凝胶的比表面积和孔体积均出现急剧下降，在TEPA负载量达到50%以上时孔结构基本消失。但氨基功能化SiO2气凝胶仍表现出较高的CO2吸附量，TEPA负载量为80%时，氨基功能化亲水和疏水SiO2气凝胶对干燥100%CO2的吸附量分别为6.1和3.5 mmol/g，并在10个循环内表现出良好的吸附稳定性。亲水SiO2气凝胶氨基功能化后CO2吸附量明显高于疏水SiO2气凝胶，这可能是因为SiO2气凝胶表面的化学基团对TEPA在其表面的分布有明显影响。

弹性倍半硅烷气凝胶由于在溶剂中具有良好的孔结构稳定性，也被用作载体负载氨基制备用于CO2吸附的氨基功能化气凝胶[53]。负载聚乙烯亚胺(PEI)的弹性倍半硅烷气凝胶对100%CO2的吸附量可达3.3 mmol/g。得益于结构稳定性良好的纳米晶网络结构，SiC气凝胶具有良好的溶剂耐受性，因而也被用作载体制备氨基功能化气凝胶CO2吸附剂[60, 61]。Kong等将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)负载在块状SiC气凝胶上制备了在1%CO2中吸附量达2.12 mmol/g的氨基功能化SiC气凝胶(amine functionalized monolithic silicon carbide aerogel, AFMSiCA)[61]。利用SiC气凝胶良好的耐高温性能，将SiC气凝胶载体重复使用可以降低吸附剂成本和废弃的吸附剂处理带来的环境问题。氨基功能化SiC气凝胶可以通过煅烧、再次功能化的方式实现SiC气凝胶的重复使用，如图3所示[61]，块状SiC气凝胶12次回收并再次氨基功能化后仍可以保持初始氨基功能化SiC气凝胶74%的CO2吸附量，并且12次回收并未对其循环稳定性产生影响，在30个循环内表现出良好的吸附稳定性。

图3 块状SiC气凝胶1、6、12和18次氨基功能化后CO2吸附动力学曲线(吸附温度50 ℃；气体流量310 mL/min；吸附剂质量0.140～0.150 g；CO2浓度1%)[61]Fig.3 CO2 adsorption kinetics of monolithic SiC aerogel with different amine functionalization number of times at 50 ℃ with 1% CO2 (gas flow rate of 310 mL/min; weight of adsorbent: 0.140～0.150 g)[61]

炭气凝胶也可以用作载体制备氨基功能化气凝胶。Marques等在800 ℃氮气气氛中热处理聚合物气凝胶3 h得到炭气凝胶，并通过浸渍法将含氨基基团的胺分子负载在炭气凝胶上，2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)功能化炭气凝胶对100%CO2的吸附量为1.59 mmol/g[62]。

唐游等以氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体(BMIMCl)为纤维素溶剂，结合冷冻干燥技术制备出纤维素气凝胶，并利用浸渍法分别将二乙醇胺(DEA)、二乙烯三胺(DETA)、多乙烯多胺(PEPA)和聚乙烯亚胺(PEI)负载于纤维素气凝胶上制备出氨基功能化纤维素气凝胶[57]。DEA对CO2吸附量的提升效果最明显，DEA的加入量为40%时，40.15 ℃和190 kPa条件下CO2吸附量达到1.99 mmol/g。

4.2 Ⅱ类吸附剂

SiO2湿凝胶表面含有大量硅羟基，这些羟基为SiO2气凝胶表面改性提供了条件。通过接枝将氨基负载在SiO2湿凝胶表面，可制备氨基改性SiO2气凝胶。Cui等以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，通过两步溶胶-凝胶法制备出SiO2湿凝胶，经APTES改性和乙醇超临界干燥后得到氨基改性SiO2气凝胶(AMSA)[42]。AMSA在10%CO2含量的气体中的CO2吸附量(6.97 mmol/g)明显高于同等条件下纯SiO2气凝胶(2.21 mmol/g)，并且具有较好的循环稳定性。Wörmeyer等采用类似的方法将APTES接枝在SiO2湿凝胶表面制备了氨基改性SiO2气凝胶，并考查了其对低浓度CO2的吸附性能，氨基改性SiO2气凝胶在0.25%CO2中的CO2吸附量可达1.6 mmol/g[63-65]。为了降低氨基改性SiO2气凝胶的成本，Cui等以稻壳为原料替代TEOS制备了氨基改性SiO2气凝胶，其对100%CO2吸附量约为2.3 mmol/g(52.4 cm3/g)[52]。

纤维素中含有大量羟基基团，可用于接枝改性[66]。Wu等将APTES接枝在纤维素上制备了氨基改性纤维素气凝胶，其对100%CO2的吸附量为1.91 mmol/g(25 ℃，100 kPa)[54]。刘双等首先制备出球形纤维素湿凝胶，然后采用3-(2-氨基乙氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)对球形纤维素湿凝胶进行化学修饰，质量分数12%的AEAPMDS改性液90 ℃改性10 h后N的质量分数可达7.233%，相应的CO2吸附量为1.54 mmol/g(25 ℃，100 kPa)[55, 58, 67]。

4.3 Ⅲ类吸附剂

Kong等开发了简单便捷的一步溶胶-凝胶工艺法制备氨基杂化SiO2气凝胶(AHSA)，并对其CO2吸附性能进行了系统研究[37, 38, 44, 45]。如图4所示，以APTES和TEOS为硅源、乙醇和水为溶剂，不加入任何催化剂，直接将上述原料混合即可得到氨基杂化SiO2气凝胶[44]。干燥工艺对氨基杂化SiO2气凝胶的CO2吸附性能有明显影响，如图5所示[37]，CO2超临界干燥(supercritical drying, SCD)得到的氨基杂化SiO2气凝胶(A-SCD)CO2吸附量远远高于常压干燥(ambient pressure drying, APD)得到的样品(A-APD)。这是由于CO2超临界干燥对湿凝胶表面基团和孔结构几乎没有破坏，可最大程度地保持湿凝胶的基团和孔结构，得到的样品具有更大比表面积和更发达的网络结构，一方面可以使更多的氨基基团暴露在表面，另一方面有利于气体在气凝胶网络结构中扩散[37, 44, 45]。在CO2超临界干燥之前一般需要对湿凝胶进行溶剂置换以去除湿凝胶中残留的未反应前驱体和水。由于置换溶剂和CO2的相溶性差异，不同置换溶剂得到的氨基杂化SiO2气凝胶的孔结构也不同，在甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮4种置换溶剂中，以丙酮为溶剂得到的氨基杂化SiO2气凝胶的比表面积最大，因而暴露在表面的氨基基团也最多，具有最高的CO2吸附量，对1%CO2吸附量高达5.55 mmol/g[38]。氨基杂化SiO2气凝胶同时表现出优异的循环稳定性和高的反应活性，在潮湿的1%CO2中循环50次后其吸附量从5.55衰减至5.50 mmol/g。

图4 氨基杂化SiO2气凝胶的溶胶-凝胶制备工艺流程[44]Fig.4 Flowchart of sol-gel process for the synthesis of AHSA[44]

图5 超临界干燥(SCD)和常压干燥(APD)得到的氨基杂化SiO2气凝胶在20和50 ℃潮湿1%CO2中的吸附量(吸附剂重量0.101～0.115 g；气体流速300 mL/min)[37]Fig.5 CO2 sorption capacities of AHSA with different drying methods (SCD and APD) in humid 1% CO2 at 20 ℃ and 50 ℃ (weights of sorbents: 0.101～0.115 g; flow rate: 300 mL/min)[37]

在以APTES和TEOS为前驱体采用溶胶-凝胶法合成氨基杂化SiO2气凝胶的过程中，APTES和TEOS均参与水解聚合反应形成凝胶网络结构，但TEOS的反应速率小于APTES，前期以APTES为主形成的含氨基的凝胶骨架会被后期TEOS形成的骨架包围，导致部分氨基基团被覆盖，影响氨基杂化SiO2气凝胶的CO2吸附性能[39, 68]。为了解决这一问题，Kong等以过渡金属醇盐钛酸四丁酯(TBOT)替代TEOS，通过自催化一步溶胶-凝胶工艺、乙醇溶剂置换和CO2超临界干燥合成了氨基杂化TiO2/SiO2气凝胶[39, 68]。其出发点是：过渡金属醇盐具有高的反应活性，在与APTES共同形成凝胶网络结构的过程中水解聚合反应动力学速率更快，不会包围在APTES形成的骨架周围，覆盖住氨基基团。氨基杂化SiO2/TiO2气凝胶对干燥0.04%,1%和10%CO2的吸附量分别为1.64，4.19和6.66 mmol/g，对潮湿1%CO2的吸附量为5.04 mmol/g，高于同等条件下氨基杂化SiO2气凝胶的CO2吸附量(潮湿1%CO2中约为4.5 mmol/g)[38, 39, 38]。但是以正丙醇锆(ZNP)替代TEOS并未获得预期效果，氨基杂化ZrO2/SiO2气凝胶的CO2吸附量低于氨基杂化SiO2气凝胶[41]。

Kong等以间苯二酚(R)、甲醛(F)和APTES为反应物，乙醇为溶剂，通过溶剂热辅助溶胶-凝胶工艺制备了氨基杂化RF/SiO2复合气凝胶(AH-RFSA)[40, 46]。氨基杂化RF/SiO2复合气凝胶的表面氨基含量和CO2吸附量随溶剂热温度的增加而降低，这是由于酚酫(RF)组分形成凝胶网络结构的反应动力学速率较慢，会把反应速率更快的APTES形成的网络结构包裹住，使气凝胶表面氨基基团含量减少。但提高溶剂热温度有利于氨基杂化RF/SiO2复合气凝胶的比表面积，这是由于两方面的原因：一是高温使气凝胶网络结构更加紧密；二是溶剂热温度较高时堵塞孔隙的氨基基团更少。氨基杂化RF/SiO2复合气凝胶在对0.045%和1%CO2的吸附量分别为2.57和4.43 mmol/g。

Begag等采用杂化前驱体原位聚合的方法制备了疏水氨基功能化气凝胶(AFA)，该气凝胶2000次循环后CO2吸附量仅出现轻微衰减，具有优异的循环稳定性，但其对15%CO2的吸附量为1.43 mmol/g，吸附量明显低于其它氨基功能化气凝胶材料，而且循环测试是在干燥条件下进行的，其在潮湿环境中的稳定性有待进一步验证[69]。Fan等以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和APTES为硅源，醋酸和尿素为催化剂，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性剂，水为溶剂，合成了柔性氨基改性SiO2气凝胶，其对0.03%CO2的吸附量高达6.45 mmol/g[70]。

壳聚糖中含有氨基基团，可用于CO2吸附，Alhwaige等考察了氧化石墨烯(GO)掺杂量对壳聚糖/氧化石墨烯复合气凝胶CO2吸附量的影响，GO掺杂可以明显提高壳聚糖气凝胶的CO2吸附量，一方面是因为GO可以增加CO2与壳聚糖气凝胶的相互作用，另一方面因为GO表面的有机基团有利于CO2吸附[51]。

李红朝等以二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、APTES和GO为原料，经一锅法溶胶-凝胶工艺和冷冻干燥工艺制备了氨基功能化弹性硅基气凝胶和弹性GO掺杂硅基气凝胶，两者在0 ℃和3.3 kPa条件下对CO2吸附量分别约为0.26和0.27 mmol/g[56]。

5 结 语

氨基改性气凝胶是一种新型高性能CO2吸附剂，具有高CO2吸附量和吸附速率，以及优异的循环稳定性。特别是气凝胶的高比表面积和大孔隙率特性使其对难以分离的低浓度CO2表现出优异的吸附性能，在碳减排、空气净化、石油化工、能源环境、航空航天、国防军工等领域有良好的应用前景。

目前氨基功能化气凝胶材料主要以硅基气凝胶为主，但气凝胶种类众多，包括炭气凝胶、SiC气凝胶、石墨烯气凝胶、纤维素气凝胶、壳聚糖气凝胶等在内的其它各种气凝胶都可以被开发成高性能CO2吸附剂。气凝胶的氨基功能化途径有浸渍、表面接枝和原位聚合3种。

浸渍法制备氨基功能化气凝胶优点是工艺简单快捷、对设备要求低、氨基负载量易控制，浸渍法是将含氨基基团的分子通过范德华力或氢键作用力负载在气凝胶颗粒表面或孔隙中，对气凝胶孔结构破坏大。表面接枝是将氨基基团以共价键固定在气凝胶颗粒表面，氨基基团的稳定性更好，对气凝胶孔结构的破坏也较小，但湿凝胶表面可供改性的羟基基团有限，限制了氨基负载量。原位聚合法以含氨基功能基团的前驱体为反应物合成氨基功能化气凝胶，氨基基团稳定，可避免后续氨基负载对气凝胶孔结构的影响，但需要针对不同的前驱体和反应体系开发新的合成方法。

目前气凝胶产品主要是块体和粉体，用于CO2捕集需要将其粉体与填料混合后置于固定床反应器，但无法用于流化床反应器，其大规模工程应用受限，而且气凝胶产品成本相对较高，克服这些问题是研究人员未来工作的重要目标。