基于聚多巴胺修饰的聚吡咯导电织物制备与应变传感性能

王晓菲， 万爱兰， 沈新燕

(江南大学 针织技术教育部工程研究中心， 江苏 无锡 214122)

近年来，随着生活水平的提高，人们对生活舒适度和身体健康越来越重视，对智能可穿戴产品的需求也越来越多。导电织物由于其可变的电学特征且能够很好地与服装集成，非常适合作为传感元件使用。相比较铝片、橡胶等材料，织物的吸湿性、透气性、延伸性和舒适性更好，在应用时易于弯曲折叠，且变形后恢复能力较强，完全可以满足人体日常运动的要求，这些优点使其成为柔性传感器的极佳载体[1]。

随着导电织物被作为传感元件，其拉伸应变过程中的问题也慢慢显现出来，在应变过程中，其导电层易受到破坏并脱落，从而导致导电性急速下降，影响传感器的使用寿命[2]。目前来说，实现导电织物的高灵敏度、高稳定性仍是一个很大的挑战[3]。

多巴胺(简称DA)是一种具有邻苯二酚结构的胺类分子，它有类似贝类黏蛋白的结构和性质，具有自聚合特性和显著的黏附能力，几乎可以黏附各种材料的表面[4]。大量研究证明聚多巴胺可以修饰各种有机或无机材料的基底，使其黏附性增强，同时也能提高基底的物理性能、机械性能和生物相容性等[5-7]。

本文采用多巴胺自聚改性涤纶/氨纶织物基底，使基底表面沉积聚多巴胺层，从而提高聚吡咯导电层与基底的黏附性，得到聚吡咯/聚多巴胺(PPy/PDA)导电涤纶/氨纶织物。通过提高基底和聚吡咯的结合牢度，改善织物传感器的稳定性。同时制备的PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物具有高灵敏度，可作为传感器元件应用于人体康复训练和运动检测等方面。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 材 料

涤纶/氨纶纬编双罗纹织物(面密度为200 g/m2)，东莞市博盈纺织有限公司；吡咯、盐酸多巴胺(DA)、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、氯化铁、盐酸、乙醇、氢氧化钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室超纯水机自制。

1.1.2 仪 器

ME204E型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；JB-6型磁力搅拌器，厦门瑞比精密机械有限公司；M-6型手持式四探针方阻测试仪，泉州锋云检测设备有限公司；KTC灵敏度测试盒,江南大学针织技术教育部工程研究中心；SU1510型扫描电子显微镜,日本日立公司；Nicolet 10型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司；E43型万能拉伸试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；YG401G型马丁代尔仪,宁波纺织仪器厂。

1.2 聚吡咯/聚多巴胺导电织物的制备

前处理：取涤纶/氨纶织物若干，在3 g/L氢氧化钠溶液中于70 ℃水浴30 min，去除织物表面油污和杂质，去离子水清洗后60 ℃烘干。采用真空等离子体设备(220 W)对烘干后的织物进行4 min的表面等离子体处理。

聚多巴胺涤纶/氨纶织物的制备：将织物放入浓度为0.02 mol/L的盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液的混合溶液(盐酸多巴胺和Tris缓冲液的摩尔质量为1∶1)中搅拌24 h后取出，得到表面只附着聚多巴胺的织物。

聚吡咯导电涤纶/氨纶织物的制备：将织物放入Py和HCl的混合溶液中，置于搅拌器上搅拌1 h，控制温度在0～8 ℃。将一定浓度的FeCl3缓慢滴入前面的溶液中，0～8 ℃搅拌3 h后取出。得到表面只附着聚吡咯的导电织物。

聚吡咯/聚多巴胺导电涤纶/氨纶织物的制备：将前处理好的织物放入DA+Tris+HCl的混合溶液中室温磁力搅拌24 h，取出60 ℃烘干。随后按照聚吡咯导电织物的制备方法，得到聚吡咯/聚多巴胺导电织物。

清洗：反应结束后将织物取出，先用20%的乙醇溶液洗除导电织物表面不牢固沉淀物，然后用去离子水反复冲洗直至洗出液澄清，在60 ℃下烘干。在恒温恒湿实验室(温度为(20±2) ℃，相对湿度为65%±2%)平衡24 h后，待测。对得到的试样进行编号如表1所示。

表1 试样编号Tab.1 Sample number

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将试样剪成小块，用导电胶将试样固定在试样台上，测试前先将试样进行喷金处理，采用日本日立SU1510型扫描电子显微镜观察，在不同放大倍数下记录织物表面的图像。

1.3.2 化学结构测试

在安装衰减全反射附件(ATR)的傅里叶红外光谱仪上对不同试样表面的官能团进行表征。将织物试样放在测试点上进行样品采集，测试范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 导电性和表面牢度测试

使用四探针测试仪测试试样方阻，分别取五点测试，以5个点方阻均值作为试样表面方阻值，并求其变异系数CV值。

根据GB/T 21196.2—2007《纺织品 马丁代尔法织物耐磨性的测定 第2部分：试样破损的测定》，使用马丁代尔仪对试样导电层的牢度进行测试，分别记录平磨0、100、500、1 000、1 500、2 000、2 500次后的电阻变化率和失重率。

1.3.4 应变传感性能测试

将制备的试样沿纵向剪成1 cm×6 cm的长条用于传感性能测试，采用绝缘胶将导线固定在样品两端，将被测样品的两端夹持在万能拉伸试验机上，有效测试距离为5 cm，另一端与KTC测试盒相连，记录样品电阻的变化。

灵敏度是表征传感器传感性能的重要指标之一，当织物被拉伸时，试样内部的导电通道改变，其电阻值会发生相应变化。本文测试了试样从0%应变到100%的电阻变化情况。灵敏度GF计算公式为

式中：ε为应变；R为拉伸状态下的电阻；R0为自由状态下的电阻。灵敏度值越大说明织物的灵敏度越好;反之，织物灵敏度越差。

测试聚吡咯/聚多巴胺导电涤纶/氨纶织物在拉伸仪上以50%的应变反复拉伸500次后的稳定性，记录拉伸第500次电阻差值与第1次拉伸电阻差值之间的关系，用δ表示稳定性。δ越小说明传感器的稳定性越好，其计算公式为

(2)

式中：ΔRn为第500次完全拉伸至50%与完全回复到0%的电阻差值；ΔR为第1次完全拉伸至50%与完全回复到0%的电阻差值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

不同反应条件下导电织物的表面形貌如图1所示。其中:图1(a)所示为仅清洗过的涤纶/氨纶织物;图1(b)所示为聚多巴胺涤纶/氨纶织物;图1(c)所示为聚吡咯导电涤纶/氨纶织物;图1(e)为聚吡咯/聚多巴胺导电涤纶/氨纶织物;(d)、(f)分别为试样2#、3#中的聚吡咯形貌照片。从图1(a)可以观察到，未经处理的涤纶表面光滑。将织物放入一定浓度的多巴胺溶液中，通过多巴胺的自聚反应生成聚多巴胺并附着在织物上，表面形成聚集的纳米颗粒如图1(b)所示，聚多巴胺成功附着在涤纶表面[8]。图1(c)中纤维表面附着的是聚吡咯导电层，聚吡咯粒子呈现如图1(d)所示的直径在5 μm左右的球状且在纤维表面有轻微团聚现象。图1(e) 所示为织物表面附着的聚多巴胺分子链与溶液中聚吡咯胶束或低聚物发生自组装，在纤维表面分布更均匀，同时形成直径在3 μm左右的聚吡咯粒子，改善了图1(c) 中的团聚现象[9]，且PDA对聚吡咯粒子的微观形貌有影响。

图1 试样的扫描电镜图片Fig.1 SEM images of samples

2.2 化学成分分析

利用傅里叶变换红外光谱对试样0#、1#、2#和3#的化学成分进行表征，红外光谱如图2所示。

图2 不同试样的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of samples

2.3 导电性能分析

为研究多巴胺改性对聚吡咯导电性能的影响，采用四探针电阻测试仪对试样的表面方阻和变异系数进行表征，结果如表2所示。PPy导电涤纶/氨纶织物的导电性能高于PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物。这是由于织物表面的聚多巴胺分子链与溶液中聚吡咯胶束或低聚物发生自组装，绝缘的邻苯二酚羟基可能会阻断PPy聚合物链之间的电子转移，因此导电织物整体方阻稍有增加，但没有明显影响[11]。从表中可观察到PPy/PDA导电织物的CV值明显降低，导电性更加均匀，这是由于PDA的加入增加了聚吡咯的分散性，提高了导电织物的导电均匀性[12],因此在表面方阻仍能满足传感元件需求的前提下，加入多巴胺能改善导电织物的导电均匀性。

表2 试样的表面方阻及CV值Tab.2 Surface resistance and CV value of samples

2.4 聚吡咯导电层的牢度分析

分别记录试样2#和3#平磨100、500、1 000、1 500、2 000、2 500次后织物的电阻变化率和质量损失率，结果如图3、4所示。

图3 平磨后试样的电阻变化率Fig.3 Resistance change rate of samples after flat grinding

图4 摩擦后试样的质量损失率Fig.4 Weight loss rate of samples after flat grinding

随着平磨次数增加，试样2#和3#的电阻变化率和质量损失率变化趋势基本相同，质量损失和电阻变化与平磨次数成正比。首先试样表面不牢固的导电层脱落，导致试样质量迅速减少，由于脱落的导电层质量对于整个织物影响较小，因此质量损失率的变化较小，但导电层脱落对电阻影响较大，因此导电性变化相对较大[13]。

从图3、4中可观察到，试样3#在500～1 000次的平磨时质量变化较小，但电阻变化较大。产生这种变化的原因可能是在平磨时，不仅存在导电层脱落，还存在表面导电通路的连续性被破坏。在500次平磨后，由于聚多巴胺中邻苯二酚羟基的作用使基底与表面导电层的黏附性较好，故质量损耗小，但导电层的连续性被破坏，因此电阻变化较大。在经过1 000次平磨后，试样表面不牢固的导电层已经掉落，剩余牢度较好的不易掉落，此时试样的电阻和质量变化都趋于平缓。试样3#的电阻变化和质量损失都明显小于试样2#，说明聚多巴胺的黏附性使得PPy/PDA导电织物的导电层和基底的结合牢度提高，导电层不易脱落，在2 500次平磨后，试样仍能保持良好的导电性。

2.5 应变传感性能分析

采用图5所示KTC测试盒和万能拉伸试验机分别对试样2#和3#的灵敏度和稳定性进行测试。

图5 试样传感性能测试图Fig.5 Test pictures of samples. (a) KTC sensitivity test box; (b) Universal tensile testing machine

图6所示为试样的应变-电阻变化曲线，试样在0%～100%的应变下电阻变化率明显，灵敏度较好。2种试样的电阻变化趋势基本相同，这是由于应变时试样的电阻变化主要源自聚吡咯导电层的断裂变形引起的导电通路变化，PDA的加入仅增加了基底与导电层的结合牢度，并未改变其导电通路，且2种试样的方阻接近，因此2种试样的灵敏度相似。

图6 试样的灵敏度Fig.6 Sensibility of samples

试样2#和3#在50%的应变下反复拉伸500次后稳定性曲线如图7所示，2个试样都具有良好的重复曲线。

图7 试样的稳定性曲线Fig.7 Stability curves of samples

根据式(2)可求得试样2#的稳定性为1.87%，试样3#的稳定性为0.69%，相比试样2#，试样3#在500次重复拉伸过程中，稳定性更好。这是由于未加PDA的试样表面导电层与织物的结合牢度较差，经过反复拉伸后表面的导电层脱落，导致电阻增加且无法回复到初始电阻值。而加入PDA后，PDA的粘附性使试样与表面导电层之间的结合牢度增加，导电层不易脱落，从而改善了这种现象。因此试样3#的稳定性更好。

为进一步论证PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物作为应变传感器的可行性，选用3#作为应变传感元件，测试其对手指运动的检测能力。如图8所示，分别测试了手指反复弯曲45°和90°时电阻变化情况。

图8 手指运动的动态测试Fig.8 Real-time recording of finger movement

当手指保持伸直状态时，织物传感器的电阻变化为0，当手指在45°反复弯曲时，织物传感器经历伸长—回复—伸长的变化过程，从而引起电阻变化[14]。当手指在90°反复弯曲时，织物传感器的伸长增加，此时电阻变化更明显。通过测试发现，PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物可以感知人体关节的运动情况，对不同程度的弯曲有较高的分辨率和较好的响应性，在人体康复训练和运动检测等领域有广阔的应用前景。

3 结 论

1)以聚多巴胺修饰的涤纶/氨纶织物为基底，制备PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物。在表面方阻能满足传感元件需求的前提下，加入聚多巴胺能改变聚吡咯粒子的直径，改善PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物的导电均匀性。

2)通过耐磨性的测试可得出，聚多巴胺显著提高了聚吡咯导电层与基底的结合牢度，在平磨2 500次后聚吡咯导电层的导电性仍然较好。

3)PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物在100%的应变内有较高的灵敏度，在500次的重复拉伸中仍能保持较高的稳定性。所制备的PPy/PDA导电涤纶/氨纶织物可作为传感器元件应用于人体康复训练和运动检测等方面。