膨胀石墨负载纳米铁的制备及其对水中Cr(Ⅵ)及染料的去除

田利强， 梁 敏， 龙 康， 陈秀清

(1. 陕西省无机材料绿色制备和功能化重点实验室(陕西科技大学)， 陕西 西安 710021；2. 陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 3. 陕西科技大学 设计与艺术学院，陕西 西安 710021； 4. 扬州工业职业技术学院 化学工程学院， 江苏 扬州 225127)

织物印花过程中，主要废水源为配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗废水以及印花布后处理时的皂洗、水洗废水。印花废水中除大量染料、助剂等污染物，还有花筒剥铬时形成的铬酸。活性染料是纤维素纤维印花工艺中大量使用的染料，具有色泽艳丽、水溶性好、应用技术简单等优点[1-2]。然而，染料废水色度大、难降解使之处理较为困难[3-5]。铬酸中的Cr(Ⅵ)易在环境介质中迁移且具有高毒性，易被人体接触造成危害并有致癌作用[6-8]。针对印花废液中染料和Cr(Ⅵ)二者的协同去除目前并无很好的单一种类的吸附材料。膨胀石墨(EG)具有多层次、丰富的孔结构和巨大的孔隙体积和比表面积，拥有优良的吸附性能，具有很好的染料去除性能[9-11]。纳米零价铁(NZVI)由于具有优越的还原性和较大的比表面积，目前广泛应用于水中重金属的去除[12-14]。

制备二者结合的复合吸附剂，理论上应具有吸附和还原的双重作用，有利于对水中六价铬和染料的同时去除。传统制备纳米零价铁的方法，即采用硼氢化物(如硼氢化钠)与二价或三价的铁盐(如FeSO4或FeCl3)反应生成NZVI，由于硼氢化物为有毒物质，反应过程易燃易爆，并需氮气保护，存在制备成本高、易产生二次污染等问题，从而限制纳米铁在环境修复工程中的应用。近年来，采用植物提取液绿色合成零价纳米铁因其环境友好、资源可再利用、成本低等优点而受到越来越多学者的青睐，其原理是利用植物提取液中的生物活性物质如多酚等有机物作还原剂与铁盐反应制备纳米零价铁[15-17]。

本文以黑茶提取液和硫酸亚铁绿色合成纳米零价铁(GS-NZVI)，并在此基础上，于制备反应体系中填加EG，合成了膨胀石墨负载纳米零价铁(GS-EG-NZVI)，对二者进行表征，重点研究了GS-EG-NZVI对含铬染液(如印花废液)进行一浴法同时除铬(Ⅵ)和染料的工艺，通过考察各种因素对去除效果的影响，为膨胀石墨负载纳米零价铁作为新型吸附剂处理含铬染液提供理论和技术支持。

1 试验部分

1.1 试验材料

试剂：汽巴克隆藏青(活性染料，陕西华昌印染厂)，可膨胀石墨(膨胀倍率为150 mL/g，青岛南墅宏达石墨制品有限公司)，黑茶(湖南华莱生物科技有限公司)，盐酸、FeSO4·7H2O、铬酸、氢氧化钠、无水乙醇，均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 试样制备

1.2.1 含铬染液的配制

称取汽巴克隆藏青0.05 g，铬酸0.02 g溶于1 000 mL去离子水中，配制含铬染液。

1.2.2 EG的制备

将一定量可膨胀石墨置于坩埚中，在700 ℃马弗炉中加热60 s后，得到膨胀石墨EG。

1.2.3 GS-NZVI的制备

称取60 g黑茶，放入 1 L超纯水中，于80 ℃水浴1 h，过滤，得到黑茶提取液。将一定量黑茶提取液与0.1 mol/L FeSO4溶液按照体积比为2∶1慢慢混合，期间不断搅拌，反应约0.5 h，生成棕黑色的浑浊溶液，表明已生成纳米铁粉末。将浑浊溶液于5 000 r/min转速下离心10 min，用超纯水和无水乙醇清洗沉淀2遍，将沉淀置于真空干燥箱70 ℃干燥24 h以上，得到GS-NZVI粉末。

1.2.4 GS-EG-NZVI的制备

黑茶提取液制备同上，称取一定量EG加入到黑茶提取液中，充分混合，将0.5倍体积的0.1 mol/L FeSO4溶液慢慢加入到混有EG的黑茶提取液中，期间不断搅拌，反应约0.5 h，溶液颜色至棕黑色，将富含EG的浑浊溶液分批用0.45 μm醋酸纤维滤膜真空抽滤，将滤膜上的复合材料置于70 ℃真空干燥箱干燥24 h，得到GS-EG-NZVI。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌观察及化学结构表征

使用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM，日本理学株式会社)测定EG、GS-EG-NZVI和GS-NZVI的表面形貌及粒径，配套X射线能谱仪(EDS)进行微区元素定性和定量。

使用Tecnai G2 F20S-TWIN型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)观察GS-NZVI颗粒的微结构。

使用Vertex 70v型傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR，德国布鲁克公司)对 EG和GS-EG-NZVI表面官能团进行分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1。

使用D/max2200PC型X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)对样品结晶度进行测试，扫描速度为10 (°)/min，2θ范围为10°～70°。

使用ASAP2460型比表面积和微孔测定仪(美国麦克仪器公司)分析样品EG和GS-EG-NZVI的比表面积、孔容和孔径。

1.3.2 染料和Cr(Ⅵ)去除率测试

称取一定量GS-EG-NZVI 置于50 mL含铬染液中，在超声波辅助下，分别设定不同时间、pH值、GS-EG-NZVI投加量和温度，反应结束后，采用火焰原子吸收分光光度计测定反应前后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度，采用紫外-可见分光光度计在593 nm(汽巴克隆藏青溶液最大吸收波长λmax)处测定反应前后溶液中染料的浓度。其中，染料和Cr(Ⅵ) 去除率计算公式为

(1)

式中，C0、Ct分别为初始时刻与GS-EG-NZVI处理后t时刻的染料和Cr的质量浓度，mg/L。

1.4 吸附动力学研究

取一定量GS-EG-NZVI与100 mL含铬染液混合，室温下在超声波辅助下，每隔一段时间进行取样，测定溶液的染料和Cr(Ⅵ)浓度，绘制反应动力学曲线。采用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1 形貌与元素含量分析

图1示出不同样品的场发射扫描电镜照片。从图1(a)可看出，EG片层之间形成许多蜂窝状或网状多边形的微细孔隙；从图1(b)可看出，EG表面分散了细小的颗粒状物质，尺寸为纳米级，表明有纳米铁颗粒散布在膨胀石墨的孔隙层的表面；从图1(c)可看出，GS-NZVI的形状是直径为40～50 nm的球状，分散性较好。

图1 不同样品的场发射扫描电镜照片Fig.1 FESEM images of different specimens

通过能谱仪检测2种样品中的元素组成，结果见图2。

图2 不同样品的EDS谱图Fig.2 EDS images of different specimens

图2(a)表明，GS-NZVI的主要元素组成为C(45.08%)， O(35.82%)，S(1.95%)，K(0.96%)，Si(0.71%) 和Fe(11.64%)，说明新材料中含有纳米铁。图2(b)表明，GS-EG-NZVI的主要元素组成为C(75.93%)，O(15.3%)，S(1.35%)，K(0.74%)， Si(0.88%) 和Fe(6.7%)，说明膨胀石墨上确实负载了纳米铁，同时由于膨胀石墨作为载体，使得元素组成中C的含量大幅度增加。

2.1.2 形貌与粒径分析

图3示出GS-NZVI的透射电镜照片。可以看出，所制备的纳米铁颗粒是近似球形的颗粒，分散性较好，纳米铁颗粒的粒径为40～50 nm，同FESEM得出结果一致。另外还可看出，采用本文方法合成的纳米铁具有核壳结构，与传统方法合成的NZVI的形貌结构相近，其核心是零价铁，外壳可能是茶叶提取液中的有机物和铁的氧化物。

图3 GS-NZVI的TEM照片(×100 000)Fig.3 TEM image of GS-NZVI(×100 000)

2.1.3 化学结构分析

图4 不同样品的红外谱图Fig.4 FT-IR spectra of different specimens

2.1.4 结晶结构分析

图5为不同样品的XRD图。可以看出：GS-NZVI图谱中在2θ为44.8°附近的特征衍射宽峰说明有Fe0生成(对照铁的标准PDF卡片，2θ为44.8°对应Fe0(110)晶面衍射)[18]，峰型不尖锐，可能是由于GS-NZVI表面被有机物质包覆；2θ为23°～24°处出现了一个宽驼峰，是作为封盖剂的黑茶提取物中的有机物质(茶多酚、维生素等)[19]；EG在2θ为26.08°和54.6°附近具有石墨晶体(002)和(004)的特征衍射峰[11]；负载了零价铁的膨胀石墨，GS-EG-NZVI在2θ为26.08°和54.6°附近仍然存在EG衍射峰，且峰型尖锐，表明EG经负载后晶体依然完整；在2θ为44.9°处也有Fe0(110)晶面衍射的特征峰，表明零价铁以晶体形式负载在EG表面，成型较好。

图5 不同样品的XRD谱图Fig.5 XRD images of different specimens

2.1.5 比表面积的测定

表1示出不同样品的比表面积。由于高比表面积的零价铁的均匀负载，使得GS-EG-NZVI的比表面积为145.9 m2/g，略高于EG的137.5 m2/g。由于EG和GS-EG-NZVI均有较高的孔体积，具备吸附染料和重金属的结构基础。

表1 不同样品的比表面积Tab. 1 Specific surface area of different specimens

2.2 GS-EG-NZVI对Cr(Ⅵ)及染料去除

2.2.1 反应时间对去除率的影响

图6示出不同反应时间GS-EG-NZVI对染料和Cr(Ⅵ)的去除效果。可以看出：在超声波辅助下，GS-EG-NZVI对染料的脱色效果十分明显，在前20 min内呈一级反应，去除效率高，之后去除率逐步放缓；在35 min时，去除率可达89%。GS-EG-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除，在最初5 min去除率可达40%，随着时间增加去除率也在逐步增加，35 min后去除率也基本不变，可达53%。综上说明，35 min后GS-EG-NZVI对二者的吸附去除量达到饱和。

2.2.2 GS-EG-NZVI投加量对去除率的影响

图7示出不同投加量的GS-EG-NZVI对染料和Cr(Ⅵ)的去除效果。可以看出：投加量的增加对二者的去除率也逐渐增加，对于染料而言，当投加量大于2.5 g/L时，染料的去除率达到最大值，继续增加投加量，去除效果不明显；对于Cr(Ⅵ)而言，当投加量大于2.5 g/L时，随着投加量的增加去除率略微增大。综上说明，GS-EG-NZVI投加量2.5 g/L为最适。

2.2.3 pH值对去除率的影响

图8示出pH值对GS-EG-NZVI去除染料和Cr(Ⅵ)的影响。在 GS-EG-NZVI去除 Cr(Ⅵ)的过程中，在较低pH值条件下NZVI 表面带有正电荷，Cr(Ⅵ)以HCrO4-形式存在，正负电荷相互吸引，促进结合，同时 pH 值越低，越有利于溶解NZVI表面铁氧化物，减小电子传递阻力，加速NZVI对 Cr(Ⅵ)的还原；随着 pH 值的升高，NZVI表面逐渐带有负电荷，Cr(Ⅵ)主要以 CrO42-形式存在，相同电荷相互排斥，抑制结合，并且 pH 值越高，越有利于腐蚀 NZVI，导致表面钝化层加厚，使得还原速率降低，导致去除速率下降。综上说明，pH值为2去除效果较好。

2.2.4 温度和脱色率的关系

图9示出温度对GS-EG-NZVI去除染料和Cr(Ⅵ)的影响。可以看出，对于染料而言，在50 ℃之前，随着温度的升高，GS-EG-NZVI对染液的脱色率呈上升趋势，而温度大于50 ℃时，脱色率反而略有下降，原因可能是较高的温度使得染料在GS-EG-NZVI上更易脱附。对于Cr(Ⅵ)而言，温度的影响可以忽略，说明GS-EG-NZVI对于Cr(Ⅵ)的去除不光是纯粹的物理吸附，更多的是化学吸附如吸附过程中发生氧化还原反应。

图9 温度对染料和Cr(Ⅵ)去除率的影响Fig.9 Effect of temperature on removal rate of dye and Cr(Ⅵ)

综上，对于含有50 mg/L汽巴克隆藏青染料和20 mg/L Cr(Ⅵ)的溶液体系中，加入2.5 g/L GS-EG-NZVI，在超声波辅助的条件下，于50 ℃，pH 值为2时反应35 min，染液脱色率可达90.6%，Cr(Ⅵ)去除率可达53.6%。

2.2.5 吸附剂放置时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响

为测定GS-EG-NZVI和GS-NZVI的相对稳定性，将制备的试样置于常温常压下若干天，每隔一段时间测试其对溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果。表2示出GS-EG-NZVI和GS-NZVI的放置时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响。结果显示，随着放置时间的增加，二者去除Cr(Ⅵ)的反应活性均下降，说明零价铁在空气中逐渐氧化，活性降低。放置相同时间后GS-EG-NZVI 对Cr(Ⅵ)的去除率明显高于GS-NZVI，说明通过EG的负载，不仅能够有效去除水体中的染料，其介孔结构也有助于保护NZVI，对NZVI的反应活性起着保护作用。

表2 GS-EG-NZVI和GS-NZVI放置时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响Tab.2 Effect of storage days of GS-EG-NZVI and GS-NZVI on removal rate of Cr(Ⅵ)

2.3 吸附动力学

为描述GS-EG-NZVI对汽巴克隆藏青和Cr(Ⅵ)的去除机制和动力学行为，利用伪一级动力学方程(见式(2))和伪二级动力学方程(见式(3))对数据进行拟合，拟合参数分别见表3。

表3 GS-EG-NZVI吸附染料和Cr(Ⅵ)的动力学参数Tab.3 Constants for kinetics for adsorption of dye and Cr(Ⅵ) on GS-EG-NZVI

ln(qeq-qt)=lnqeq-k1·t

(2)

(3)

式中：qeq为平衡吸附量，mg/g；qt为任意时刻t的吸附量，mg/g；k1为伪一级方程吸附速率常数，1/min；k2为伪二级方程吸附速率常数，g/(mol·min)。

表3呈现的拟合曲线均与伪二级动力学方程具有高的契合度。GS-EG-NZVI对汽巴克隆藏青和Cr(Ⅵ)的伪二级动力学方程回归系数分别是0.999和0.992，明显高于伪一级动力学方程，伪二级动力学方程计算得出的理论平衡吸附量(qeq)与实验测得的平衡吸附量(qexp) 最符合，说明吸附过程中除了物理吸附也存在化学吸附[20]。

3 结 论

1)本文合成了膨胀石墨负载纳米零价铁(GS-EG-NZVI)和纳米零价铁(GS-NZVI)2种吸附剂。检测结果表明：2类吸附剂样品中均有铁元素的存在；GS-NZVI为直径40～50 nm的球状零价铁颗粒，分散性较好，经膨胀石墨EG负载后，零价铁均匀散布在EG的孔隙层表面； GS-EG-NZVI有较高的比表面积和孔体积。

2)GS-EG-NZVI对含有50 mg/L活性染料和20 mg/L Cr(Ⅵ)印花模拟废液处理的单因素优化工艺为：GS-EG-NZVI质量浓度2.5 g/L，温度50 ℃，pH值 2，时间35 min。在超声波辅助下该工艺染液脱色率为90.6%，Cr(Ⅵ)去除率为53.6%。

3)将2类吸附剂置于空气中不同时间后测定其去除Cr(Ⅵ)的效能，结果显示GS-EG-NZVI较GS-NZVI具有更高的稳定性。

4)GS-EG-NZVI对汽巴克隆藏青和Cr(Ⅵ)的去除过程的拟合曲线更符合伪二级动力学方程。