热塑性聚合物阻燃抗熔滴研究现状

孙晨颖， 王文庆,2,3， 靳高岭， 王 锐,2,3

(1. 北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029； 2. 北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室, 北京 100029； 3. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京 100029；4. 中国化学纤维工业协会， 北京 100020)

热塑性聚合物凭借其优异物理化学性能，广泛应用于包装材料、纺织纤维等国民生产领域，但是其线型或含少量支链结构，使得这类聚合物具有受热软化的特性，燃烧时不仅放出大量热，而且熔体在重力作用下易发生滴落(即熔滴)。熔滴很容易作为火源造成二次引燃，使火势蔓延，如果人体皮肤接触到熔滴会造成大面积烫伤[1]。这些缺陷大大限制了热塑性聚合物的应用，尤其在贴身衣物、消防服装等方面。因此，设计并制备高效阻燃抗熔滴热塑性聚合物至关重要。

鉴于目前大多数热塑性聚合物的阻燃改性往往通过促进熔滴带走热量实现，如日本东洋纺公司的Helm®和GH®、东丽公司的Unlfa®、德国赫斯特公司的Treviracs®等商业化纤维都是通过熔滴机制达到阻燃目的[2]。因此，如何在热塑性聚合物的阻燃改性中兼顾抗熔滴性能是目前阻燃改性的研究热点和难点，也是高品质阻燃制品研发的重要方向。

近年来，聚酯主要通过改变链段结构、提高熔体交联程度或者引入芳香族基团提高聚合物燃烧的成炭性，实现抗熔滴，而其他热塑性聚合物以添加单一或复配的抗熔滴剂为主。对于织物材料，可以采用表面接枝或层层自组装技术等后整理方法实现阻燃抗熔滴整理，提高抗熔滴性能。其中多元素复配抗熔滴体系应用最广泛，具有很大的应用潜力，本文重点总结了通过元素间的协同效应对热塑性聚合物进行阻燃抗熔滴改性，并分析其阻燃抗熔滴的主要机制，用于指导热塑性聚合物的多元素复配抗熔滴体系设计。

1 阻燃抗熔滴方法

已知的聚合物阻燃抗熔滴改性技术均是从化学和物理2个方面入手的，表1示出抗熔滴具体方法和实施路线[3-4]。

表1 抗熔滴方法及实施路线Tab.1 Anti-dripping method and implementation route

共聚法通过在聚合物反应过程中添加反应型抗熔滴单体，将其接入聚合物主链或侧链中。近年来的研究表明，共聚法进行阻燃抗熔滴改性大都用于聚酯中，很少用于其他热塑性聚合物。通常选择共聚单体通过形成离聚物、智能化自交联和高温重排功能化，赋予共聚酯以优越的阻燃和抗滴落性能。例如3-(苯基膦酰基)丙酸2-羟乙酯的钠盐(SHPPP)[5]、5-(2,5-二氧代-3-苯基-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)间苯二甲酸(DPDPI)[6]和N-(2-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺(HPI)[7]等都可作为第三单体与对苯二甲酸、乙二醇共聚制备阻燃抗熔滴聚酯。

共混法是通过普通聚合物与单一/多元复配抗熔滴剂进行简单的熔融或溶液共混得到阻燃抗熔滴聚合物，共混改性中使用的添加型抗熔滴剂大都是无机物或小分子有机物。有研究报道将六苯基环三磷腈(HPCP)与聚酰胺6(PA6)熔融共混制备阻燃抗熔滴PA6[8]。此外，三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)和玻璃纤维(GF)复配用于PA6体系也可提高其抗熔滴性[9]。Enescu等[10]采用含氮阻燃剂和聚磷酸铵构成的新型膨胀阻燃体系与聚丙烯(PP)熔融共混得到阻燃抗熔滴PP。共混法操作简单，添加剂使用量多，往往会出现团聚现象，常常会影响聚合物的机械性能。

在阻燃改性中，合成纤维及其织物的抗熔滴性显得尤为重要。通常可以采用上述共聚或共混法制备阻燃抗熔滴树脂，然后再进行纺丝，但效果有限。目前只有国内的少数研究采用复合纺丝法进行抗熔滴改性，复合纺丝是将具备阻燃抗熔滴功能聚合物与普通聚合物分别输入同一纺丝组件，汇合后挤出固化成纤，主要采用混合纺丝工艺与皮芯型复合纺丝工艺。例如，借助复合纺丝法以阻燃聚酯切片和聚苯硫醚(PPS)为原料生产海岛型阻燃抗熔滴长丝[11]。通过纤维混纺或后整理也可以提高织物的阻燃抗熔滴性能。姬洪等[12]将国产芳纶1313短纤与含磷阻燃涤纶混纺得到性价比较高的阻燃抗熔滴混纺产品。

通过对聚合物薄膜或织物进行一些后处理例如浸乳、涂层，也能达到阻燃抗熔滴的效果，后整理法成本低且生产技术简单，缺点是耐久性差。有研究采用层层自组装技术(LBL)，将壳聚糖(CS)/聚磷酸铵(APP)阻燃抗熔滴涂层覆盖在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物表面，取得了良好的抗熔滴效果[13]。纤维表面接枝是通过紫外光辐照、电子束辐射等方法在聚合物织物的纤维表面接枝抗熔滴剂。Kundu等[14]通过紫外光照诱导将磷酸化壳聚糖(PCS)接枝到聚酰胺66(PA66)织物表面，随后用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)对接枝织物进行溶胶-凝胶改性形成交联涂层，采用同样的方法将含磷硅氧烷用于PA66织物表面[15]，提高了抗熔滴性能。

2 阻燃抗熔滴机制

热塑性聚合物结构决定其在高温下具有较低的熔体黏度，这是产生熔滴的主要原因。据目前的研究报道，阻燃抗熔滴改性主要通过改变聚合物结构、添加抗熔滴剂等途径来降低高温熔体流动性和(或)促进成炭、改善炭层质量，以此实现热塑性聚合物阻燃和抗熔滴性能的同步实现。

2.1 高温熔体黏稠效应

1)在高温或燃烧时聚合物内部发生物理或化学交联，形成网络结构，利用这种网络结构的“网兜”效应，阻碍熔体流动，延迟熔滴滴落，并为成炭提供更多时间。

离子基团在高温下可发生物理交联形成具有网络结构的离子聚集体，限制了大分子链的迁移，在防止发生熔体滴落方面发挥积极作用。Zhang等[16]合成了新型的含磷离子单体10-羟基-10氧-10氢-苯氧膦-2，8-二羧酸(DHPPO-K)，并制备聚酯离聚物(PETIs-K)，PETIs-K的离子化限制了聚合物链在燃烧初期的运动，PETIs-K熔体的复数黏度随温度的升高而增加，熔滴滴落受到阻碍，而且PETIs-K具有良好的阻燃性。

与可逆的物理交联相比，不可逆的化学交联具有更稳定、更牢固的交联网络，包括聚合物自身合成的化学交联结构以及后处理形成的化学交联结构，如光引发的表面交联反应形成的三维网络结构[17]。对于聚合物自身含不可逆的交联结构的情况，往往存在限制共聚酯的分子链运动，破坏共聚酯的加工性和可纺性的缺点。

近年来，“智能自交联共聚酯”的概念被提出，这种共聚酯在合成和加工过程中交联失活，在燃烧过程中较高温度下迅速交联，当聚合物燃烧时才能形成稳定的化学交联网络[17]。芳香席夫碱“5-(亚苄基-氨基)-间苯二甲酸二甲酯(BA)”可以作为共聚单体合成阻燃共聚酯(BAnPETs)，发现BA单元在燃烧期间交联，从而提高高温熔体黏度并增强BAnPETs的炭形成，赋予共聚酯以优异的阻燃性和抗滴落性能，这种自交联主要发生在熔融和分解温度之间，不影响共聚酯的可加工性[18]。

值得注意的是，在上述抗熔滴改性的研究中，均是以添加磷系阻燃剂的共聚或共混改性为基础，所以实现抗熔滴性能的同时还保持了热塑性聚合物的阻燃性能。

2)通过减小纳米颗粒粒径、添加增容剂及表面改性等方法提高添加型抗熔滴剂在聚合物中的分散性，可提高熔体黏度并有利于阻燃抗熔滴剂充分发挥作用。应杰等[19]将滑石粉与聚碳酸酯(PC)均匀混合降低其熔体质量流动速率，发现滑石粉粒径越小，其在PC中的分散性越好，熔体流动越慢，对阻燃抗熔滴的增强效果越好。此外，有研究者利用乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MA)提高六(4-硝基苯氧基)环三磷腈(HNCP)在PET中的分散性，其复合材料具有良好的阻燃性、抗熔滴性能和热稳定性[20]。

2.2 炭层物理屏障效应

研究表明，一些芳香族物质在高温下发生重排反应促进成炭，有助于基体的阻燃和抗滴落，例如，含亚芳基醚的单体(PBPBD)[21]和N-(2-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺(HPI)[7]在高温下会发生重排反应形成共轭芳族结构，从而促进燃烧过程中大量成炭。Wu等[22]将氰基、吸电子基团引入芳族席夫碱后获得PET的第三单体5-[(2-氰基亚苄基)氨基]间苯二甲酸二甲酯(CBAA)，发现在PET链中引入CBAA后促进了隔热炭层的形成，并赋予了共聚酯优异的自熄性、抑烟性和抗熔滴性。对于织物表面处理来说，一些起到阻燃抗熔滴作用的物质(如有机硅氧烷和有机磷化合物及其衍生物等)往往在织物之前分解，从而形成炭层来支撑熔融物，引发“骨架效应”[14-15,23]。

此外，(过渡)金属氧化物以及一些纳米材料，如氮化硼(BN)、石墨烯(GO)以及碳纳米管(CNT)，可以作为增效剂有效地提高炭层的强度和稳定性，有利于聚合物的抗熔滴改性。Su等[24]将含羟基锡酸锌(ZHS)引入PP/IFR体系中，研究发现ZHS可以促进形成稳定而致密的膨胀炭层，有效提高极限氧指数(LOI)，并抑制熔滴出现。有研究将多金属氧酸盐的离子液体(PIL2)杂化材料引入PP/IFR体系中，PP/IFR/PIL2体系燃烧后产生更多的残炭，形成具有光滑、致密且连续的炭层，熔滴行为明显改善[25]。

聚合物燃烧过程中生成具有较高强度和稳定性炭层作为物理屏障，有效抑制了熔滴的形成。此外，致密炭层还可以通过凝聚相阻燃机制提高热塑性聚合物的阻燃性能。

3 阻燃抗熔滴的研究现状

对于热塑性聚合物的阻燃抗熔滴研究，国内外学者做了大量的工作，尤其是聚烯烃、聚酯、聚酰胺和热塑性聚氨酯等。

3.1 聚烯烃阻燃抗熔滴现状

对聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等)的抗熔滴改性主要是通过共混法实现。膨胀型阻燃剂(IFR)，如APP和季戊四醇(PER)构成的IFR体系，由于其低烟、无毒、无卤等优势而备受关注，但单一的IFR不能有效改善聚烯烃的抗熔滴性能，所以在抗熔滴改性方面，除添加IFR外，还添加一些催化剂或增效剂实现聚烯烃的阻燃与抗熔滴。这些增效剂包括：蒙脱土、炭黑、石墨烯等硅、碳纳米材料或无机纤维材料。

Liu等[26]通过熔融插层法制备了聚丙烯/膨胀型阻燃剂/有机铁蒙脱土(PP/IFR/Fe-OMT)纳米复合材料，加入质量分数为18%的IFR和6%的Fe-OMT 后，纳米复合材料无熔滴现象。此外，有研究者将合成的新型功能性有机改性纳米黏土(OC)与膨胀型阻燃剂(IFR)结合，发现其对PP/IFR复合材料的阻燃性抗熔滴具有协同作用[27]。

有研究表明，通过对APP改性或添加相容性好的阻燃剂与之复配提高阻燃剂与基体界面的相容性，进一步提高阻燃抗熔滴性能。Zhao等[28]合成了一种新型的含磷、氮和苯环的聚硅氧烷(APID)，含有质量分数为23%的APP/APID(质量比)的阻燃PP明显抑制了熔滴现象，并且热释放速率峰值(PHRR)降低了75.7%。Xiao等[29]成功制备了一种多功能阻燃剂烯丙胺聚磷酸盐(AAPP)，与传统的PP/APP复合材料相比，PP/AAPP复合材料的极限氧指数(LOI值)提高到33.7%，燃烧时无熔滴产生，PP/AAPP复合材料的PHRR、THR、SPR和TSP值远低于PP/APP复合材料。

刘继纯课题组[30]通过熔融复合制备了一系列阻燃的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/氢氧化镁(MH)/微囊化红磷(MRP)复合材料，在体系中引入GF后发现，添加质量分数为2%的GF可明显抑制HIPS/MH/MRP复合材料的熔融滴落，该复合材料的UL-94等级从V-1提升至V-0。他们用同样的方法将纳米炭黑(CB)引入HIPS/MH/MRP复合材料，CB对复合材料的抗熔滴改性非常有效，仅添加质量分数为0.7%的CB就将该复合材料的UL-94等级从V-1提高到V-0[31]。此外，还研究了有机改性的蒙脱土(OMMT)对聚苯乙烯/氢氧化镁复合物(PS/MH)阻燃抗熔滴性能的影响，与PS/MH复合材料相比，OMMT明显提高了纳米复合材料的阻燃性、抑烟性和抗滴落性[32]。

3.2 聚酯阻燃抗熔滴现状

3.2.1 聚酯(PET)阻燃抗熔滴现状

目前，对PET及其织物的阻燃抗熔滴改性可以通过共聚、共混以及后整理方法实现。

Zhang等[33]采用新型含磷离子单体10-羟基-2,8-二羧酸-10-二羟基-2,8-二羟基乙酯-10-氧化物钠盐(DHPPO-Na)制备聚酯离聚物，研究发现，N2气氛下，离聚物于高温下发生可逆的物理交联，共聚酯的残炭量明显增多，DHPPO-Na质量分数为10%时，LOI值高达31%，PHRR值和THR值也有明显降低，同时极大地限制了熔滴行为并抑制了烟释放。与可逆的物理交联相比，不可逆的化学交联更稳定。一些具有多芳基结构的材料，如全芳基液晶聚酯和聚乙醚酮，也具有很好的阻燃和抗熔滴性能[34-35]。研究显示，含双酚F的双(羟乙基醚)(BHBPF)的PET共聚酯(FxPET)具有良好的阻燃性、抑烟性，在成炭和抗熔滴上有所改善[36]。

由于环三磷腈具有优异的热稳定性和阻燃性而被广泛关注，当环三磷腈加入到热塑性塑料的基体或链结构中时，改善聚合物的成炭性，提高聚合物的热稳定性和阻燃性。毛志平课题组合成了一系列含磷腈有机/无机物对PET进行阻燃抗熔滴改性，他们将六(4-苯基乙炔酰亚胺苯氧基)环三磷腈(HPAIPC)[37]、有机-无机杂化聚磷腈改性的次磷酸锰(PZS-MnHP)[38]以及六[对-(羟甲基)苯氧基]环三磷腈(PN6)[39]分别与PET熔融复合。这几种物质的引入不仅显著改善了阻燃性能，还大大提高了复合材料的抗滴落性。此后，他们通过六氯-环三磷腈和三聚氰胺的共聚合制备了聚(环三磷腈-三聚氰胺)亚微管(PHMA)并与PET共混，添加质量分数为10%PHMA后，复合材料的LOI值为33%，UL-94达到V-0级，这表明PHMA能有效地阻燃并抑制熔滴[40]。此外，研究发现CMSs和MWNTs对PET阻燃抗熔滴性能具有协同效应，研究表明，添加质量分数为1%的CMSs和1%的MWNTs，PET的LOI值可达到27.7%，明显抑制了熔滴行为，UL-94达到V-0级[41]。

3.2.2 聚碳酸酯(PC)阻燃抗熔滴现状

PC本身具有一定的阻燃性和抗氧化性，不添加任何阻燃剂时阻燃等级能够达到V-2级，但在某些领域，如电子行业，仍不能满足阻燃要求。现阶段对PC的抗熔滴改性主要通过共混法实现。

近年来含硅阻燃剂越来越受到重视，是环保型阻燃剂，在添加型阻燃剂中有机硅和无机硅均有报道。有研究发现，液态聚硅氧烷(PSI)和硼酸锌(ZB)对PC阻燃改性具有协同作用，PC/PSI/ZB可快速生成大量残炭，UL-94可以达到V-0等级，大大抑制了熔滴[42]。Wei等[43]成功地制备了一种有机-无机杂化阻燃剂SiO2/DPP，将SiO2/DPP掺入PC后发现，PC能达到UL-94 V-0级，LOI为29.3%，PC的熔滴现象也受到了抑制。在锥形量热试验中，PC的PHRR和PSPR分别降低了41.6%和15.4%。

磺酸盐阻燃剂也常用于PC抗熔滴改性，具有阻燃剂添加量少的优势，但往往存在单一磺酸盐阻燃剂无法有效抑制PC熔滴，因此需要添加抗熔滴剂或者其他协效剂，进而实现阻燃抗熔滴的效果。例如，采用二苯基砜磺酸钾(KSS)作为阻燃剂，并用苯乙烯-丙烯腈包覆改性聚四氟乙烯(MPTFE)作为抗熔滴剂发现，MPTFE可以有效抑制复合材料的熔滴现象[44]。Jin等[45]将BN与少量的石墨烯纳米薄片(GnPs)和CNTs混合，制备PC/BN/GnP/CNT导热介电复合材料。燃烧测试表明，移开火源后，PC/BN/GnP/CNT样条在2 s内熄灭，并没有熔滴出现。

3.2.3 聚乳酸(PLA)阻燃抗熔滴现状

PLA作为一种生物可降解的环保材料，近年来受到越来越广泛的关注。目前PLA的阻燃抗熔滴改性主要是通过共混法实现。采用的阻燃体系包括：三嗪类化合物及其衍生物、氢氧化铝与蒙脱土或碳纤维构成的复配体系等。

三嗪类化合物及其衍生物是良好的炭化剂，这些炭化剂含有丰富的氮，并具有叔氮结构，具有优良的炭化效果。将磷腈-三嗪双基阻燃剂与APP复配用于PLA发现，端基为氨基的阻燃剂具有更好的阻燃性能，最高LOI值为34.3%，阻燃等级可达到V-0 级无熔滴产生[46]。超支化炭化剂(CT)与APP构成新型膨胀型阻燃剂(IFR)，同时引入次磷酸铝(AHP)构建协同体系(IFR/AHP)用于PLA，LOI测试中无熔滴出现，UL-94达到V-0级[47]。此外，聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)、PLA和APP通过熔融共混方式制备复合材料并进行熔融纺丝，当APP质量分数达到10%时，LOI值为32.3%，阻燃等级达到V-0级，且燃烧过程中无熔滴现象[48]。

郑国忠等[49]研究了氢氧化铝(ATH)/蒙脱土(MMT)阻燃体系对PLA的影响，添加少量MMT可以提高PLA的热稳定性，添加质量分数为45%的ATH和5%的MMT后，复合材料阻燃等级达到V-0级，不产生熔滴。然而，阻燃剂的共混添加往往导致PLA断裂强度较低，目前可以通过碳纤维的引入改善PLA复合材料的机械性能。研究发现，采用质量分数15%的CF代替PLA纳米复合材料中的ATH，可使LOI值增至约32%，无熔滴现象并有效提高纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率[50]。

3.3 聚酰胺(PA)阻燃抗熔滴现状

PA常见的种类是PA6和PA66，这2种聚合物的抗熔滴改性少量通过接枝实现，主要方法是共混法。其阻燃抗熔滴体系主要包括含磷氮阻燃剂、氮化硼、碳纳米管以及硅氧烷等纳米材料。

有研究在PA66主链上接枝双N-苯并胍胺-苯基磷酰胺(MCPO)后，改性PA66的热稳定性随MCPO增多而增强，放热和放烟明显减少，添加质量分数为10%的MCPO，熔滴现象被完全抑制[51]。DOPO衍生物(PHED)不存在可反应的化学基团，且熔点(约187 ℃)低于PA6聚合物，有利于其在基体中均匀分散。在催化己内酰胺开环聚合过程中添加PHED，可以成功制备出无卤高效阻燃PA6/FR纳米复合长丝。结果表明，添加质量分数为15%的PHED后，样条热稳定性增强，残炭明显增多，有少量熔滴但不引燃脱脂棉，阻燃达到V-0级，对应的纤维束和织物样品也能有效抑制熔滴[52]。

六方氮化硼(hBN)具有高导热性和良好的电绝缘性，在PA6/磷氮阻燃剂体系中添加少量hBN能够有效解决熔滴问题[53]。金晓冬等[54]则在MWNTs表面接枝氨基磺酸胍(GAS)得到MWNTs-GAS，将其引入PA6基体，不仅提高了阻燃效率，也抑制了熔滴现象，而且拉伸性能明显增强。此外，Fan等[55]将自制的新型含芳族席夫碱的支链聚硅氧烷(PCNSi)与PA6熔融共混制备PA6/PCNSi复合材料。与PA6相比，含质量分数为6%PCNSi的PA6复合材料其PHRR值降低了约48.9%，添加质量分数为4%的PCNSi可完全抑制PA6的严重熔滴现象。

3.4 热塑性聚氨酯(TPU)阻燃抗熔滴现状

TPU的阻燃抗熔滴主要通过共混实现。常见的阻燃体系包括改性后的APP、碳纳米管等碳族纳米阻燃剂以及笼形八苯基硅倍半氧烷纳米阻燃剂等。

当纳米粒子作为APP的协同阻燃添加剂时，为改善其分散性，可利用纳米粒子对APP进行表面改性。Zhang等[56]在介质(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中用大尺寸的还原氧化石墨烯(LGRO)包覆APP得到LRAPP发现，LRAPP可以有效地抑制复合材料的熔滴现象。也可以利用静电作用将层状双氢氧化物(LDH)纳米颗粒聚集在APP表面得到APP/LDH，将其分散在TPU基体，结果表明，TPU/APP/LDH的放热量和生烟量比TPU/APP/LDH的低，通过V-0等级，无滴落，LOI值可达到29.2%[57]。有研究者将成炭剂N-甲基三嗪-哌嗪共聚物和改性氧化镁组装在APP表面，制备了疏水膨胀型阻燃系统(HIFR)。研究发现，添加质量分数为10%的HIFR后，达到UL-94阻燃测试 V-0级，无熔滴，LOI值为27.5%。与纯TPU相比，TPU/HIFR的PHRR、SPR和CO产率均显著降低，力学性能明显提高[58]。

近年来，由过渡金属离子和有机基团组成的金属有机骨架(MOF)因其比表面积大和孔隙率高而备受关注。例如，Wang等[59]自制钴基金属有机骨架材料(Co-MOF)，将APP/Co-MOF与TPU熔融共混，复合材料的LOI值升高至28.2%，垂直燃烧没有滴落，通过了V-0级，放热和烟释放得到有效抑制。此外，多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)也是一类具有特殊的笼形骨架结构，可实现不同类型活性反应基团的接枝，能有效改善与聚合物的相容性。周陆陆等[60]采用熔融共混法将笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)引入TPU基体中，并与APP或二乙基次膦酸铝(ADP)复配使用，OPS和APP不仅抑制了熔滴，在降低热释放和抑烟上均有积极作用。

3.5 织物阻燃抗熔滴现状

对于织物而言，可以采用表面接枝或层层自组装技术等后整理方法实现织物表面的阻燃抗熔滴整理，提高抗熔滴性能。采用的阻燃体系包括：膨胀型阻燃体系、硅烷以及壳聚糖和植酸等。

张小芳等[61]将膨胀型阻燃体系、二乙基次膦酸锌(ZnPi)与硅溶胶掺杂后对PET织物进行阻燃整理。燃烧测试显示，整理后PET织物的LOI值达到29%以上，损毁长度减小，不产生熔滴。此外，Sehic等[62]将含磷硅烷(DOPO-VTS)和四乙氧基硅烷(TEOS)组合对PA6织物进行改性。研究发现，DOPO-VTS和TEOS复配体系明显抑制了熔滴现象，垂直燃烧等级达到V-0级。

辐照技术可以作为抗熔滴涂层构筑的有效技术手段，有研究通过紫外光辐照接枝在聚丙烯酸改性聚酯织物表面实现γ-氨丙基三乙氧基硅烷与磺丁基-β-环糊精阻燃体系的层层自组装，在组装层数为12时，LOI值可达到28%，成炭性明显提高，垂直燃烧测试无熔滴产生，燃烧性能得到明显改善[63]。此外，还可以采用电子束辐照技术将有机磷阻燃剂接枝在涤纶分子链上，明显提高织物阻燃性并减少熔滴数[64]。

CS与植酸(PA)之间具有良好的磷氮协同作用，中国科学技术大学的Kundu等[65-67]采用CS和PA制成的纳米涂层对PA66织物进行阻燃抗熔滴改性，结果表明，将氧化海藻酸钠(OSA)与纳米涂层复配后制得的阻燃织物的织物阻燃性和成炭性能均有改善[65]；CS和PA经四硼酸钠诱导交联后使用，发现处理后的PA66织物均能抗熔滴[66]；用含硼(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷对纳米涂层进行溶胶凝胶法改性，织物的熔滴现象明显改善[67]。

4 结束语

热塑性聚合物的阻燃抗熔滴研究尚处于起步阶段，离子聚集、智能交联和高温重排等改变聚合物结构方法的提出比较新颖；其他热塑性聚合物的阻燃抗熔滴改性尚处于共混改性阶段，所以抗熔滴剂体系的设计以及与基体的作用方式对于抗熔滴效果显得尤为重要，其中多元素复配的阻燃抗熔滴体系显示出一定的优越性，且趋于生物基阻燃抗熔滴剂的应用。有关机制研究也越发深入，增黏抗熔滴及成炭屏蔽抗熔滴得到了普遍认可。随着热塑性聚合物阻燃抗熔滴理论研究的深入和完善，将进一步推动阻燃抗熔滴新方法的诞生。解决热塑性聚合物阻燃抗熔滴改性与其良好的可加工性及力学性能之间的矛盾也是未来的主要研发方向之一。