褐煤分子结构模型构建与优化

朱红青，何欣，霍雨佳，谢雨佚，王巍，方书昊

中国矿业大学(北京) 应急管理与安全工程学院，北京 100083

近年来，国内外煤化学相关学者致力于煤分子结构系统性的研究，将理论基础与现代物理分析手段结合得到有关煤的分子结构参数，为进一步研究煤分子结构模型提供可行性基础。研究煤分子组成结构，不仅对煤的加工利用具有指导意义，同时对了解煤热解特性提供了重要的参考价值。充分了解煤的分子结构特征是煤化工发展的突破点，煤分子结构模型的建立对煤化工的发展具有里程碑的价值。

不同于其他高分子有机物，煤没有统一的物理和化学结构形态，不同变质程度的煤分子结构组成形态存在显著差异。根据煤炭变质程度由低到高，煤炭可分为褐煤、烟煤和无烟煤[1]。研究者[2-6]利用热解、缩聚等一系列的化学实验对煤的分子结构变化进行分析，通过研究裂解产生的小分子结构产物对煤分子结构特征变化产生的影响，获得煤分子结构。经过不断的改进和发展，煤分子结构模型依次经历了Fuchs 模型[7]、Given 模型[8]、Wiser 模型[9]和 Shinn 模型[10]等阶段。现阶段多采用现代分析测试技术，如X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、高分辨率透射电镜(HRTEM)和核磁共振(13C-NMR)等方法进行研究分析。Lian等[11]基于X射线光电子能谱、13C-NMR实验，最终分析构建了分子模型。Wu等[12]用了XRD、FTIR、13C-NMR、 SEM和AFM 技术进行研究。洪迪昆[13]从元素分析、工业分析、13C-NMR以及XPS分析出发，建立了煤大分子模型，探索不同热解条件对煤热解产物的影响规律，从分子层面上揭示准东煤热解的微观机理。魏帅等[14]利用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对晋城无烟煤进行了分析，对其化学结构获得了较为全面的认识；Wu Siyuan等[15]在构建了煤分子结构的基础上，运用分子动力学模拟软件对燃煤电厂烟气竞争性吸附特性进行研究。

可见，上述研究中煤分子建模方法较多且不统一。为了探索一种简便通用的建模方法，本文利用元素分析、核磁共振碳谱测试及X射线光电子能谱测试等方法，对褐煤煤样进行分析研究并绘制分子结构模型图；运用Materials Studio软件对该分子模型进行几何优化、退火动力学模拟操作，使得分子结构模型从平面到立体，更加真实准确。研究结果为直观认识煤大分子结构提供了方法，对煤与瓦斯突出[16]、煤自燃等灾害事故的机理研究及防治具有重要意义。

1 实验及模拟方法

1.1 实验方法

1.1.1 矿物脱除

本实验材料选用单侯褐煤。将大块新鲜煤样除去外表部分，粉碎为60～80目的煤粉；使用氢氟酸对煤粉进行脱矿处理，以减少煤粉中矿物质对实验分析结果的影响；再对脱矿处理完的煤粉进行清洗，直至溶液变为中性；最终把处理后的煤粉放入干燥箱内，干燥12 h后立即进行真空包装。

1.1.2 元素分析

样品的元素分析依据《煤中碳和氢的测定方法(GB/T 476—2008)》进行，测定煤显微组分中 C、H、N、S、O 元素的干燥无矿物基元素含量。

1.1.3 核磁共振碳谱(13C-NMR)测试

核磁共振碳谱测试于中科百测实验室的JNM-ECZ600R光谱仪上进行，共振频率为150.91 MHz。用3.2 mm探针在室温下以15 kHz旋转速率记录光谱。实验延迟时间为3 s，接触时间为2 ms。扫描数量为2 000。

1.1.4 X 射线光电子能谱(XPS)测试

X 射线光电子能谱测试是在中科百测实验室的Thermo Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪上完成的。使用180°半球型能量分析器，Al靶，功率150 W，650 μm束斑，电压14.8 kV，电流1.6 A，电荷校正采用污染碳C1s=284.8 eV进行校正。通能窄扫20 eV，宽扫100 eV，真空度为10 Pa。

1.2 模拟方法

1.2.1 实验数据处理

根据实验检测数据，引入PeakFit和Avantage软件分别对13C-NMR和XPS检测结果进行分峰拟合操作及数据分析处理。

(1)13C-NMR。由于煤结构的复杂性以及核磁技术的限制性，需要对谱图进行分峰处理，以获得更详细的结构信息。运用PeakFit 4.0软件对核磁检测数据进行分峰拟合操作，尽可能完整地添加峰位，以确保更高的拟合度与精确度，使得分峰处理结果更加符合实验检测结果，依据化学位移数值判断碳元素结构归属(表1)[17]，再通过子峰相对面积计算碳骨架结构所占比例及结构参数。

总芳香碳率为羰基碳率和芳香环中的碳率之和：

(1)

芳环中的碳率为非质子化芳碳率和质子化芳碳率之和：

(2)

非质子化芳碳率为氧接芳碳率、侧枝芳香碳率和桥接芳碳率之和：

(3)

总脂肪碳率为甲基碳或季碳率、亚甲基或次甲基碳率以及氧接脂碳率之和：

(4)

在整体结构中，芳香碳与脂肪碳之和为1[12]。基于上述参数，可推导桥碳和周碳比为

(5)

该参数反映了煤结构中芳香环缩合程度的平均值，可计算芳香簇的尺寸[19]。

(2) XPS。运用Avantage软件对C、O、N、S元素进行分峰拟合操作，依据化学位移判断对应元素结构归属，通过相对面积计算该结构所占比例。

1.2.2 分子结构优化

利用Materials Studio 2019软件Forcite模块中Geometry Optimization任务对煤大分子结构模型平面图进行几何优化。其中，选择Dreiding力场[20-21]，最大迭代步数为50 000步；对上一步优化好的模型进行退火动力学模拟以克服能量壁垒[22]，选取Forcite模块中Anneal任务，设定温度为300～600 K，升温阶数5，循环步数设置为10 000步，循环10次；时间步长设定为1 fs，温度恒定使用Nose控温法，从而得出最终优化完成的煤分子结构模型。

利用Materials Studio 2019软件中Amorphous Cell模块构建晶胞结构。设定初始密度值为0.7 g/cm3，最终密度值为1.4 g/cm3，间隔0.05 g/cm3，分子个数为1个，从而对煤分子添加周期性边界条件，探寻周期性边界条件下的最优几何结构。

2 实验结果与讨论

2.1 元素分析

经过实验测定[23]，元素分析结果见表2。煤样中杂原子种类繁多，C、H、O、N、S元素占所有元素的89.48%。

表2 煤样元素构成

2.2 核磁共振碳谱分析

由该褐煤煤样核磁共振碳谱(13C-NMR)测试结果可知，该样品主要化学位移出现于(0～70)×10-6、(100～170)×10-6以及(210～250)×10-6处。经分峰拟合操作后，共添加32个峰位，拟合结果贴合原谱图如图1所示。计算各峰位相对面积并汇总(表3)后可以看出，该煤样中质子化芳碳所占比例最高，桥头芳香碳和亚甲基碳、次甲基碳其次；醛、醌、苯基酮的羰基碳占0.08%，可忽略不计。

图1 13C-NMR检测分峰拟合谱

由表3数据及式(1)至式(4)计算褐煤12个结构参数值，结果见表4。由公式(5)计算芳香桥碳与周碳比XBP值为0.49。在苯环结构中，苯XBP值为0，萘XBP值为0.25，蒽XBP值为0.4，并四苯XBP值为0.5，并五苯XBP值为0.57。为控制分子体量，以达到降低模拟运算量的目的，调整芳香结构中结构比例并结合XPS数据分析结果，最终确定1个吡啶氮、1个蒽、1个并四苯及4个并五苯的组合方式。

脂肪碳结构以亚甲基、次甲基、脂肪侧链和环烷烃的形式存在。根据表3中碳元素结构归属的分析结果可知，该模型中脂肪碳的存在形式多为亚甲基和次甲基碳，而脂甲基碳所占比例几乎为零，可判断该煤样结构中的烷基侧链以长链和环烷烃为主。

表3 结构归属及相对面积

表 4 褐煤13C-NMR结构参数

2.3 X 射线光电子能谱分析

褐煤煤样的X 射线光电子(XPS)能谱测试结果如图2(a)所示，谱图中不同峰位对应不同的元素存在形式。

图2 褐煤X 射线光电子能谱图检测谱图和C、O、N元素分峰拟合谱图

由于元素分析中S含量仅为0.21%，可能以其他形式存在，故在分子结构中不考虑其结构。运用Avantage软件对C、O、N元素进行分峰拟合。

N谱图如图2(d)所示，分峰拟合后得到4个峰位分别为：399.22 eV峰，结构归属于Pyridinic nitrogen N-6，在N结构中占比为70.88%；400.04 eV峰，结构归属于Pyridinic nitrogen N-5，在N结构中占比为22.63%；401.29 eV峰，结构归属于Quaternary nitrogen ，在N结构中占比为3.82%；402.08 eV峰，结构归属于Oxidized nitrogen，在N结构中占比为2.68%。

根据元素分析和XPS检测分析结果，可推算出模型中所需要的氮原子的个数为1且存在于芳香结构中，即Pyridinic nitrogen N-6吡啶氮；由于煤样检测过程中可能出现水合现象等影响，O元素比例升高，结合13C-NMR和XPS数据结果，确定氧原子个数为30，包括24个含氧官能团，其中2个羰基氧、16个醚键氧和6个羧基氧。

2.4 分子结构模型搭建及优化

根据芳香结构、脂肪碳结构及杂原子结构分析结果，运用ChemDraw软件对已分析出的分子结构进行组合搭建，构造褐煤大分子结构图，其分子式为C215H191O30N。运用MestReNova软件对已绘制的分子结构图进行核磁预测，并将预测谱图与核磁检测谱图相比较，再进一步调整结构连接位置及方式，从而得到最终褐煤煤样大分子结构模型，如图3所示。

图3 褐煤分子结构模型

图4为已绘制分子结构核磁预测谱图，化学位移出现于(0～80)×10-6、(100～170)×10-6以及(200～220)×10-6处，与实验结果较为吻合，可验证建模方法实用可行。建模方法框架如图5所示。

图4 分子结构模型核磁预测谱

图5 分子结构建模方法框架

在Materials Studio软件的Forcite模块中对该分子模型进行几何优化、退火动力学模拟操作，使得分子结构模型从平面到立体，更加贴合实际，优化后的褐煤大分子结构模型如图6所示。

在模拟所选取的力场下，总能量E由非成键能Enon-bond和价电子能Evalence组成：非成键能包括范德华能Evdw、库仑能Eelectrostatic和氢键能EH-bond；价电子能包括键伸缩能Ebond、键角能Eangle、扭转能Etorsion和反转能Einversion[24]。

几何优化前，分子结构初始总能量为 45 036.044 kJ/mol，非成键能为31 061.126 kJ/mol，价电子能为13 974.918 kJ/mol；退火优化后，分子结构总能量为3 680.515 kJ/mol，非成键能为1 797.698 kJ/mol，价电子能为1 995.835 kJ/mol。由表5可以看出，范德华能是非成键能的主要组成部分，且优化前后能量值变化最大，是保持分子结构稳定的主要因素；键伸缩能在价电子能中优化前后变化最大，主要是由于绘制平面分子结构图时未考虑键长因素，为保证分子结构美观，键长固定一致。

表5 优化后褐煤大分子结构能量

研究认为，煤分子第一次达到最低能量时对应的密度并不能反映煤的真实密度，越过该值后能量最低值所对应的[25]密度更为准确。设定分子数量为1，模拟出褐煤大分子模型密度为1.2 g/cm3，能量为1 140.624 kJ/mol，如图7(a)所示，添加周期性边界条件后分子结构如图7(b)所示。

图7 标准情况下密度-能量图和晶胞结构褐煤大分子结构图

表6为添加周期性边界条件后各能量值，与退火后能量值相比，库仑能变化最大，是致使晶胞结构整体能量变小的重要因素。此时，分子结构模型同时受到分子内及分子间作用力的影响。

表6 密度为1.2 g/cm3褐煤大分子结构能量

3 结 论

为了探究一种简便实用的煤分子建模方法，采用元素分析、核磁共振碳谱及X射线光电子能谱对褐煤煤样进行了实验测试，并根据实验数据使用Materials Studio软件对分子模型进行了优化。

根据13C-NMR及XPS测试结果计算分析得到了结构参数值。单侯褐煤碳原子多为质子化芳碳，XBP值为0.49，芳香结构中多为并五苯，脂肪碳结构中以亚甲基和次甲基结构为主，烷烃链多为环烷烃结构；氧原子主要以醚键氧形式存在，其次为羧基氧和羰基氧；氮原子只有一个为吡啶氮结构。

根据实验数据分析并绘制了分子平面结构模型图。运用Materials Studio软件对分子模型进行优化，经过退火优化后的分子结构总能量为 3 680.514 kJ/mol。范德华能是非成键能的主要组成部分，且优化前后能量值变化最大，是保持分子结构稳定的主要因素；键伸缩能在价电子能中优化前后变化最大。通过添加周期性边界条件后，确定褐煤大分子模型密度为1.2 g/cm3，能量为1 140.624 kJ/mol，与退火后能量值相比，数值明显减小，库仑能变化最大，主要由于分子结构模型不仅受到分子内相互作用力的作用，分子间的作用力也对其产生重要影响。

经过优化后的煤分子模型更加紧凑与立体，各结构参数与实验所得基本相符，验证了该方法的实用性，并对煤与瓦斯突出、煤自燃等灾害事故的机理研究及防治具有重要意义。