黄磷尾气净化处理工艺探讨

周明灿 中国成达工程有限公司 成都 610041

黄磷是一种基础化工原料，广泛运用于生产赤磷、磷酸和有机磷化合物。黄磷生产主要采用电炉法工艺，即将一定粒度的磷矿石、硅石、焦炭按照一定比例混合后投入电炉，隔离空气，使其在1400～1500℃高温下发生分解和还原反应。典型的反应方程式如下：

高温炉渣从炉眼排出，生成的黄磷(蒸气)与CO、SiF4等从反应熔区逸出，穿越进料床层降温后从电炉上部排出，经洗涤冷凝得到粗磷，粗磷精制得到黄磷产品，洗涤冷凝回收黄磷后的气体即为黄磷尾气。每生产一吨黄磷，将产生2500～3000Nm3的黄磷尾气。

1 黄磷尾气的特点

黄磷生产是一个矿石加工过程，生产原料(磷矿石)含有多种杂质元素，导致黄磷尾气成分复杂。电炉法生产黄磷的过程中，碳酸钙等盐类以及矿石中的其它金属氧化物在高温下发生分解和还原反应，故黄磷尾气中的介质多为还原态形式，主要含CO，典型组分见表1。

表1 黄磷尾气典型组分

黄磷尾气含有85%～95%(体积含量)的CO，可以作为碳一化工，尤其是羰化反应的原料。

2 黄磷尾气的利用现状

黄磷尾气有害组分复杂、含量高、净化处理难度大。大多数黄磷生产工厂将黄磷尾气简单净化处理后作为燃料使用或直接通过火炬燃烧放空。这种未经有效净化处理的燃料利用或火炬燃烧放空，不但造成严重的资源浪费，还形成了大量的污染物排放，严重污染了环境。

我国是黄磷生产大国，产能约24万吨，占全球产能的85%左右，主要集中在磷矿资源丰富的云南、贵州、四川、湖南、湖北等地区。“十五”期间，国家发改委就已提出对黄磷尾气进行开发利用的目标，工信部2008年底公布的《黄磷行业准入条件》也规定：2010年底黄磷生产企业的尾气利用率须达到90%。但目前黄磷尾气的有效利用率仍相当低。

在当今节能环保、绿色发展的大背景下，黄磷产业不应继续走粗放发展的老路，环保也不容许黄磷尾气简单处理后的燃烧排放。黄磷尾气深度净化、实现高附加值的资源化利用，是解决黄磷产业环保和经济性的有效手段，对黄磷产业的升级发展至关重要。

3 现有黄磷尾气净化处理技术

如表1所示，黄磷尾气有害组分复杂，包含氟、硫、磷、砷等，净化处理难度大，其中磷元素杂质(以P4和PH3的形式存在)的脱除难度最大。

现有黄磷尾气净化工艺大致分为变温吸附(TSA)净化法和空气氧化再吸附法两种。

3.1 变温吸附(TSA)法

变温吸附净化法的工艺流程见图1。

图1 黄磷尾气变温吸附净化法工艺流程图

黄磷尾气经过水洗、碱洗后通过变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)实现净化后送下游装置使用。部分净化气经加热炉加热后送往TSA进行吸附剂再生。其中，水洗工段可以洗涤脱除黄磷尾气中的粉尘、焦油、泥巴磷、大部分SiF4、部分H2S和HF；碱洗工序一般采用10%～15%的烧碱溶液进行洗涤，可以脱除约99%的HF和SiF4、80%～99%的H2S以及约50%的CO2；黄磷尾气中的P4和PH3主要是在TSA工段脱除；PSA工序主要用于脱除其中的CO2，可以根据下游气体用户要求按需设置。

该工艺流程相对简单，但存在以下不足：

(1)P4和PH3难以被直接吸附，一般只能将总磷含量净化至10mg/Nm3，难以满足将黄磷尾气作为化工原料使用的要求。

(2)碱洗工序采用10%～15%的烧碱溶液作溶剂，烧碱消耗量大。

(3)TSA吸附剂再生温度一般要求超过300℃，运行能耗高。

(4)水洗、碱洗形成大量有害废液，TSA再生尾气含有大量有害组分，未能将黄磷尾气中的有害组分实现无害形态转化。

3.2 空气氧化再吸附法

空气氧化再吸附法工艺流程见图2。

图2 黄磷尾气空气氧化吸附净化法工艺流程图

黄磷尾气经过水洗、碱洗后进入氧化吸附工序，加热至一定温度后通入适量空气，将黄磷尾气中的P4、PH3氧化为P2O3、P2O5，然后通过活性炭进行吸附，经过氧化吸附后的黄磷尾气还需要进一步碱洗才能送往下游装置利用。

该工艺将黄磷尾气中难以被直接吸附的P4、PH3氧化为容易被吸附的P2O3、P2O5后进行脱除，净化效果相比TSA吸附法更好，但仍然存在以下不足：

(1)碱洗工序采用10%～15%的烧碱溶液作溶剂，烧碱消耗量大。

(2)氧化空气的加入带入了氮气等杂质组分。

(3)氧化吸附剂需要过热蒸汽再生、再干燥后方可循环使用，运行能耗高。

(4)水洗、碱洗形成大量有害废液，再生尾气含有大量有害组分，未能将黄磷尾气中的有害组分实现无害形态转化。

4 石灰-浓硫酸法

4.1 石灰-浓硫酸法的工艺流程

为实现黄磷尾气的深度净化，并使黄磷尾气中的有害组分实现无害形态转化，笔者提出一种石灰-浓硫酸法净化处理工艺，其工艺流程见图3。

图3 石灰-浓硫酸法净化黄磷尾气工艺流程图

原料黄磷尾气首先进入水洗塔，利用循环洗涤水洗涤脱除尾气中的机械杂质及部分强酸性气体，如HF等。循环洗涤水通过水洗塔循环泵循环，洗涤脱除的杂质通过塔釜液排出，塔顶补充少量新鲜水实现水洗塔的水平衡。经水洗后的气体进入碱液预洗塔，利用循环碱液(NaOH)进行洗涤，脱除其中大部分HF、SiF4、H2S、CO2、AsH3以及少量PH3、P4，碱液洗涤吸收的酸性物质与NaOH反应生成钠盐。碱液通过碱液循环泵形成循环，黄磷尾气中洗涤脱除的杂质与NaOH反应生成的物质通过塔釜液排出，塔顶补充少量碱液(来自碱液精洗塔)实现碱液预洗塔的碱液平衡。经碱液预洗处理后的气体送往浓硫酸洗涤塔，利用循环浓硫酸进行洗涤，残余的H2S、P4、PH3、AsH3等杂质气体被浓硫酸氧化成单质硫、SO2、P2O3、As2O3等并吸收；浓硫酸洗涤塔分段进行浓硫酸循环，以提高洗涤效果和降低浓硫酸消耗，新鲜浓硫酸从塔上部加入，洗涤后的废硫酸从塔釜排出。经浓硫酸氧化吸收处理后的气体送往碱液精洗塔进行精洗，脱除气体中少量残留在浓硫酸洗涤塔中的P、S的氧化物，碱液通过碱液精洗塔循环泵形成碱液循环回路;碱液精洗塔的部分碱液通过碱液精洗塔循环泵送至碱液预洗塔作为碱液预洗塔的补充碱液。碱液精洗塔塔顶排出净化处理后的气体达到深度净化效果，满足作为化工原料使用的要求。

水洗塔排出的塔釜液缓存在洗涤废水缓冲罐中，用于配置石灰浆，石灰经称重计量后经螺旋给料机送往石灰浆配制槽配制石灰浆。配好的石灰浆送往石灰浆(Ca(OH)2溶液)缓冲槽缓存待用。碱液预洗塔塔釜排出的废碱液含有大量钠盐，被送往苛化/澄清槽，通过加入石灰浆进行苛化反应实现烧碱液(NaOH)再生；钠盐转化为钙盐沉淀，实现了黄磷尾气中有害组分的固态化转化，絮凝澄清后的上清液送至再生碱液缓冲槽，通过再生碱液泵送回碱液预洗塔再利用。石灰浆配置槽、苛化/澄清槽底部杂质和沉淀排至过滤干燥机进行干燥，滤液返回系统利用，滤饼送至搅拌机。浓硫酸洗涤塔塔釜排出的废硫酸送往搅拌机，喷洒在过滤干燥机送出的滤饼上进行酸碱中和及氧化稳定处理后送出。黄磷尾气中的有害组分最终转化为危害程度较低的固体钙盐，实现了无害形态转化。

4.2 石灰-浓硫酸法工艺的特点

石灰-浓硫酸法净化处理黄磷尾气工艺的主要特点如下：

(1)采用水洗、碱液预洗、浓硫酸氧化洗、碱液精洗四步洗涤工艺，实现黄磷尾气的深度净化，满足下游化工生产的要求。

(2)利用浓硫酸的强氧化性对黄磷尾气中残留的PH3、AsH3、P4等难直接被碱液洗涤吸收的物质进行氧化处理和吸收，最终实现黄磷尾气的深度净化。

(3)利用水洗塔的废水与石灰配置石灰浆，作为废碱液的苛化再生剂，降低了新鲜碱液的消耗，同时实现了洗涤废水的综合利用，减少了废水排放。

(4)过滤干燥后的碱液再生钙盐沉淀，通过废硫酸处理为稳定钙盐，实现了将黄磷尾气中有毒物质的无害形态固化。

5 结语

黄磷是重要的化工原料，黄磷产业在国民经济中不可或缺。因传统净化工艺的限制，黄磷尾气有效利用率低，资源浪费和环境污染问题严重，黄磷产业发展受到制约。

石灰-浓硫酸法黄磷尾气净化处理工艺可实现黄磷尾气的深度净化，为黄磷尾气的深度净化提供了一种新思路，为黄磷尾气的资源化利用创造了可能。该工艺可实现黄磷尾气中有害成分的无害形态固化，解决黄磷尾气利用的环保问题，具有明显的经济效益和环保效益，值得进一步研究、中试及推广。