氯草敏的合成

2021-07-02 14:36高铁山苏祥郁
广州化工 2021年12期
关键词:二氯苯基转化率

彭 军,高铁山,苏祥郁

(广东广康生化科技股份有限公司, 广东 清远 513052)

氯草敏是一种选择性内吸传导型除草剂,喷洒药剂后能迅速被植物根吸收并转送到植物各个部分,被杂草幼芽及根系吸收,输导到茎、叶,使杂草死亡,阔叶杂草3-4叶期前对氯草敏最敏感,对甜菜等耐药性作物无害,对甜菜十分安全,可控制甜菜,西红柿、黄瓜、胡萝卜、甘蓝田一年生阔叶杂草,具有广阔的应用前景和市场前景。根据文献报道:合成氯草敏的工艺路线有两条,合成路线一[1-3]是以4,5-二氯哒嗪-3(2H)-酮、乙酸铅、氯化锌等为原料、经催化反应得到1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮,然后再与氨进行取代反应合成氯草敏,见图1。合成路线二[4-6]是以粘氯酸、苯肼等为原料,经合环反应得到1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮,然后再与氨进行取代反应合成氯草敏,见图2。路线一中要用到重金属,且反应收率较低;路线二工艺操作相对简单,收率较高。两条工艺路线都是两步反应,并且第二步反应都需要在加压条件下进行,对安全设计方面有更大要求,综合比较,本文选择常压条件下,采用路线二合成氯草敏。

图1 合成路线一

图2 合成路线二

1 实 验

1.1 实验试剂

粘氯酸(试剂);苯肼;盐酸;二甲基亚砜;对甲苯磺酸钠;尿素;二氯乙烷(均为工业品)。

1.2 实验仪器

Agilent 1260高效液相色谱仪;GCMS-QP2020 NX单四极杆型气相色谱质谱联用仪;WRS-1B数字熔点仪;DHG9070A恒温鼓风干燥机;TX3202L电子天平;HH-1数显恒温水浴锅;DLSB-10/40低温冷却液循环泵;JJ-1精密增力电动搅拌器;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.3 实验方法

1.3.1 1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮的合成

装好带搅拌的500 mL的四口瓶,称取42.3 g(0.25 mol)粘氯酸、273.8 g(0.75 mol)浓度为10%盐酸,投入到四口瓶中,升温到70 ℃,滴加27.1 g(0.25 mol)苯肼,滴加时间控制在3 h,滴加完毕后加热升温至80 ℃,保温反应2 h,取样中控检测原料反应完后降温到10 ℃以下过滤水洗和烘干,得到58.4 g浅黄色的二氯哒嗪酮晶体,熔点:162.8 ℃(与报道值162~164 ℃相近),GCMS: m/z: 240,含量98%,收率95%。

1.3.2 氯草敏的合成

称取58.4 g(0.24 mol)1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮,15.5 g(0.08 mol)对甲苯磺酸钠、140 g(1.8 mol)二甲基亚砜加入1000 mL的四口瓶,加热使反应温度到170 ℃,43.2 g(0.72 mol)尿素分多次加入反应瓶中,加完后搅拌保温反应12 h,取样中控检测原料1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮小于0.5%。反应完成 后,将反应体系降至80 ℃,并加160 g(1.62 mol)二氯乙烷、然后再滴加350 g水,滴加完毕后继续降温使体系温度降至20 ℃以下,过滤、水洗、烘干,得到40.5 g氯草敏产品,熔点:203.2 ℃(与报道值204~206 ℃相近),GCMS: m/z: 221,含量96%,含量96.2%,总收率70.1%。

1.4 分析方法

图3 1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮色谱图

图4 氯草敏的色谱图

液相色谱法,Agilent 1260,色谱柱:C18,5 μm,250*4.6 mm,流动相:甲醇:水=60:40(v:v),柱温:25 ℃,检测波长:254 nm,进样体积:5 μL,流速:1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 反应温度的选择

按照1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮的合成方法,其它条件不变的情况下,考察不同反应温度条件下的反应情况,反应过程中控的结果如图5所示。

图5 不同反应度温条件下的转化率

从图5中可以看出,当温度达到80 ℃时,反应的转化率超过98%,已经取得很好的反应效果,再提高反应温度,转化率基本没有变化,因此确定该步反应的较佳反应温度为80 ℃。

2.2 尿素的用量选择

按照氯草敏的合成方法,其它条件不变的情况下,考察尿素与1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮的物质的量配比对反应的影响,反应过程中控的结果如图6所示。

图6 不同配比条件下的转化率

从图6中可以看出,当物料配比(n尿素: n1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮)达到3:1时,反应的转化率超过98%以上,再增加配比时,转化率基本没变,因此确定该步反应时尿素与1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮的较佳配比为3:1。

2.3 稳定性实验

从粘氯酸、苯肼、尿素等为原料,按照稳定的工艺条件,合成了五批次氯草敏产品, 其实验结果如表1所示。

由表1中实验数据可以看出,所得到的氯草敏产品含量大于98%,总收率达到70%。

表1 合成五批次氯草敏产品的实验结果

3 结 论

研究了以粘氯酸、苯肼等原料,经合环反应得到1-苯基-4,5-二氯-6-哒嗪酮、其再与尿素在常压下取代反应合成氯草敏。该合成工艺条件稳定,产品转化率较高,所得氯草敏产品含量大于96%,总收率达到70%。该合成工艺条件具有原料易得、反应条件可控、操作方便等特点,适合工业化生产。

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