纤维素/聚乙烯醇复合气凝胶制备及其性能研究

王 猛， 唐 丽， 高 莉， 曲荣芬， 廖头根*， 刘 鹤

(1.云南中烟工业有限责任公司 技术中心，云南 昆明 650231； 2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

纤维素是地球上储量最为丰富的天然高分子聚合物，每年的产量约为1.5×1012t[1]，利用其优异的力学性能、生物相容性、可降解性、低密度、可再生等优势，构筑开发的纤维素多孔气凝胶材料，在水体净化[2]、药物缓释[3]和催化[4]等领域具有广阔的应用前景。然而，传统纤维素气凝胶的机械回弹性和柔韧性较差，而且由于纤维素具有的亲水亲油特性，使其在环境中的稳定性较差，这严重限制了其在油水分离、气体吸附等领域的应用。研究者们开发了多种方法来改性纤维素气凝胶，例如通过引入碳纳米管(CNT)[5]、碳纳米纤维(CNF)[6]、石墨烯[7]及氧化石墨烯(GO)[8]等炭基材料，可以有效提升纤维素气凝胶的压缩性和回弹性，甚至可使气凝胶在应变为90%时有着高压缩性和可恢复性，但是这些炭基材料的成本较昂贵，且部分炭基材料如CNT具有一定的生物毒性。通过掺杂纳米银[9]、二氧化硅[10]等纳米颗粒，能在一定程度上提高纤维素气凝胶的力学性能，然而这些纳米颗粒在纤维素溶液中往往存在分散不均的问题，导致气凝胶材料的网络结构不均匀。因此，开发具有优异可压缩性和机械柔性的纤维素气凝胶仍然是一项巨大的挑战。本研究采用低成本、生物相容性高和生物可降解的聚乙烯醇(PVA)作为纤维素(CE)的增强剂，利用简便的冷冻干燥和化学气相沉积技术，制备了硅烷疏水化改性的纤维素/聚乙烯醇(S-CE/PVA)复合气凝胶，探究了PVA添加量对纤维素气凝胶的力学性能的影响，以及硅烷改性对复合气凝胶的结构与性能的影响，以期为构筑高弹性、可压缩、疏水性的多孔纤维素气凝胶材料提供新方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

漂白桉木浆(明星牌)，纤维素质量分数>95%，购自智利ARAUCO公司。1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDE，纯度>97%)，购自广东滃江试剂有限公司。氢氧化钠(NaOH)、尿素、聚乙烯醇(PVA)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、无水乙醇、盐酸，均为市售分析纯。实验所用均为去离子水(DI)。

Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，美国赛默飞公司；D5000 X射线衍射光谱(XRD)仪，德国Siemens公司；Hitachi Regulus 8220高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本高新技术公司；JSM-7600 F能谱(EDS)仪，日本电子公司；TG209F1热重分析(TG)仪，德国Netzsch公司；UTM6502万能力学试验机，深圳三思纵横公司；A-200接触角测量仪，迈斯特有限公司；ASAP2020 HD88全自动比表面积及物理吸附仪、AutoporeⅢ-9420压汞仪，美国麦克公司。

1.2 纤维素/聚乙烯醇复合气凝胶的制备

将4 g已预冷的桉木浆加入到96 g NaOH/尿素/H2O的混合溶液(质量比7 ∶12 ∶81)中，-12 ℃条件下1 000 r/min搅拌30 min得到透明的纤维素(CE)溶液。随后，室温下按CE与交联剂BDE物质的量比1 ∶2向碱性纤维素溶液中逐滴加入9.99 g BDE，混合均匀后继续1 000 r/min反应2 h，得到均相的纤维素交联溶液。将纤维素交联溶液经稀盐酸调pH值为7，并真空抽滤至电导率低于20 μS/cm后得到中性纤维素溶液，4 ℃储存备用。

1.3 硅烷化CE/PVA复合气凝胶的制备

将制备好的CE/PVA复合气凝胶、1 mL MTES和1 mL H2O放在密闭容器中，在70 ℃真空干燥箱中进行化学气相沉积12 h，得到具有疏水性的硅烷化纤维素/聚乙烯醇(S-CE/PVA)复合气凝胶。按PVA加入量不同，记为S-CE/PVA-x(x=1%、5%、10%、15%、20%)，不添加聚乙烯醇制备的疏水性气凝胶(S-CA)作为对照组。

1.4 性能测试

1.4.1FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行化学结构分析，测试范围为4000～500 cm-1。

1.4.2XRD分析 采用X射线衍射光谱仪对样品进行晶型结构表征，测试范围为2θ=10～70°。

1.4.3SEM-EDS分析 采用高分辨场发射扫描电镜对制备得到的复合气凝胶的微观形貌进行分析。将复合气凝胶固定在样品台上，喷金处理后进行观察。同时，利用EDS能谱仪对硅烷改性后的复合气凝胶表面元素分布情况进行考察。

1.4.4热稳定性测试 采用热重分析仪对复合气凝胶的热稳定性进行分析。取测试样10 mg，在20 mL/min 的空气流速下，以10 ℃/min的升温速率，由室温升至800 ℃进行测试。

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1.4.5力学性能测试 采用万能力学试验机对复合气凝胶的力学性能进行测试。将样品制备为直径为20 mm，高为15 mm的圆柱体，在压缩速度为2 mm/min的室温环境下进行测量，每组样品测试3组。

1.4.6亲/疏水性测试 将未改性和疏水化改性后的复合气凝胶放置在去离子水中，观察复合气凝胶在去离子水中的漂浮情况。利用接触角分析仪对复合气凝胶的亲/疏水性能进行测定。采用悬滴法分别在每个样品上选取不同的点，然后用水对每个点各进行3～5次测定，测量精度为±0.1°，测试温度为25 ℃。

1.4.7密度和孔隙率测定 用天平和数字游标卡尺测量了复合气凝胶的质量和尺寸，复合气凝胶的密度和孔隙率计算如式(1)和式(2)所示：

ρ=m/v

(1)

P=(1-ρ/ρs)×100%

(2)

式中：ρ—复合气凝胶的密度，g/cm3；m—复合气凝胶的质量，g；v—复合气凝胶的体积，cm3；P—复合气凝胶的孔隙率，%;ρs—固体材料的密度，g/cm3。

1.4.8比表面积和孔径分布测定 利用全自动比表面积及物理吸附仪对复合气凝胶的比表面积及介孔分布进行测定分析。以氮气为吸附介质，在液氮环境(-196 ℃)下，进行吸附/脱附实验，利用BET理论计算待测样品比表面积；利用BJH原理计算气凝胶的介孔分布[11]；利用压汞法测试气凝胶的大孔分布。

2 结果与讨论

2.1 复合气凝胶的结构表征

2.1.1FT-IR分析 为了证明复合气凝胶的化学结构，通过FT-IR对纤维素(CE)、PVA、CE/PVA复合气凝胶以及S-CE/PVA复合气凝胶进行表征。

如图1所示，CE在3334 cm-1处的吸收峰为—OH伸缩振动峰，2887 cm-1处为—CH—对称伸缩振动峰，1053 cm-1处为吡喃环中C—O—C的振动峰[12]。PVA在3287 cm-1处有强的—OH 伸缩振动峰，2937 cm-1处为—CH2—对称伸缩振动，2904 cm-1处为—CH—对称伸缩振动峰。形成的CE/PVA复合气凝胶的—OH伸缩振动峰转移至3338 cm-1处，同时，1030 cm-1处C—O—C的伸缩振动峰强度增加，表明纤维素的羟基与交联剂BDE的环氧基团发生了化学交联反应[13]。经过MTMS改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的—OH振动峰蓝移至3355 cm-1处，同时，1272和780 cm-1处的吸收峰分别为Si—C和Si—O—Si伸缩振动[14]。由此可知，纤维素与交联剂成功发生了化学交联反应， MTES成功沉积在复合气凝胶中[15]。

a.S-CE/PVA-15%复合气凝胶S-CE/PVA-15% composite aerogel; b.CE/PVA-15%复合气凝胶CE/PVA-15% composite aerogel; c.PVA; d.CE

2.1.2XRD分析 为了进一步验证制备的复合气凝胶的晶型结构情况，利用X射线衍射仪对CE、PVA、CE/PVA复合气凝胶以及S-CE/PVA复合气凝胶进行XRD分析。

图3 CE/PVA(a)和S-CE/PVA(b)复合气凝胶的实物图片

2.1.3SEM分析 为了探究复合气凝胶的形貌结构，利用高分辨场发射扫描电镜对硅烷改性前后的复合气凝胶进行微观形貌的测试。从CE/PVA和S-CE/PVA复合气凝胶的实物图(图3)可以看出，制备的CE/PVA复合气凝胶能够保持在花朵表面而不掉落，表明复合气凝胶具有较高的轻质性。经测定，其密度低至0.042 g/cm3。经MTES改性后的S-CE/PVA复合气凝胶仍然可以站立在花朵表面，具有较轻的质量，其密度低至0.045 g/cm3。

图4(a)和(b)为CE/PVA复合气凝胶不同分辨率下的表面及内部SEM图，从图中可以看出CE/PVA复合气凝胶的表面及内部均具有比较丰富的孔隙结构，同时，相较于气凝胶表面孔隙，其内部孔径较大，这是由于冷冻成型过程中凝胶表面与模具表面存在较强的界面作用力，使得气凝胶表面孔隙较小[17]。S-CE/PVA复合气凝胶不同分辨率下的表面及内部微观形貌见图4(c)和(d)，由图可知，与CE/PVA气凝胶相比，MTES改性后的S-CE/PVA复合气凝胶呈片状结构，且孔径略有降低，这是由于纤维素表面的羟基与硅羟基间形成了强的相互作用，削弱了纤维素内部羟基间作用，导致纤维素的三维网络结构出现变化，但是仍然可以观察到较为丰富的孔隙结构[18]。另外，复合气凝胶的孔尺寸较大，这是由于样品是在冰箱中冷冻成型的，冻结温度越高，冻结速率越慢，冰晶生长越大[19]。

CE/PVA-15%: a.表面surface,×500; b.内部internal,×1 000

利用能谱仪对MTES改性后的S-CE/PVA复合气凝胶进行元素分布测试，结果见图5。分析可知，疏水化改性后的复合气凝胶表面C、O、Si、Na元素分布均匀。综上，由于硅烷沉积在气凝胶的纤维骨架上，纤维素与硅醇间具有强的相互作用，使得硅烷化改性后的气凝胶密度出现略微增加，同时微观孔隙呈现出片状无序结构。

图5 S-CE/PVA-15%复合气凝胶的EDS

2.1.4孔结构分析 CE/PVA和硅烷改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的吸附/脱附等温曲线见图6。根据IU-PAC分类理论，所有的吸附等温曲线均为Ⅳ型，表明被吸附物与介孔吸附剂间存在强的相互作用[20]。如图6(a)所示，相对压力低于0.3时利用BET分析[21]，得到CE/PVA复合气凝胶的比表面积为129.17 m2/g，而经过硅烷改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的比表面积为109.42 m2/g。图6(b)为利用BJH法得到的CE/PVA和改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的孔径分布曲线，从图中可以看出CE/PVA复合气凝胶的孔直径分布在2～38 nm 间，其中在20 nm处出现峰值，而S-CE/PVA复合气凝胶的孔直径分布在3～32 nm，其中在14 nm处出现峰值。从图6(a)中可以看出当P/P0≈1时，吸附等温曲线未达到吸附平衡，这是由于气凝胶网络中孔隙尺寸部分为大孔[22]，为了准确获取复合气凝胶大孔隙分布情况，对其用压汞法测定了大孔的大小和分布，如图6(c)所示，CE/PVA复合气凝胶的孔径分布曲线在33 μm处出现了一个峰，而S-CE/PVA复合气凝胶的孔径分布曲线在21 μm处出现峰值，表明复合气凝胶中的孔隙结构均主要为介孔和大孔。

图6 复合气凝胶的氮气吸附/脱附等温线(a)以及通过BJH法(b)和压汞法(c)得到的孔径分布

相较于未改性的CE/PVA复合气凝胶，改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的吸附量和孔径大小均有所降低，这是由于经过化学气相沉积过程后，硅烷附着在气凝胶表面，使其孔隙结构变得更加致密。为进一步探究硅烷改性对复合气凝胶物理性能的影响，测试了未改性和硅烷改性后的复合气凝胶的密度及孔隙率，结果显示硅烷改性前后复合气凝胶的密度略有增加，而孔隙率从96.18%降低至95.32%，这与其比表面积和孔径尺寸相对应。另外，相较于先前报道的纳米纤维素晶体(CNC)气凝胶(密度为0.110 5 g/cm3)[23]，纤维素纳米晶体/聚乙烯醇(CNC/PVA)气凝胶(密度为0.036 1 g/cm3)[15]，纳米纤维素/聚乙烯醇/蒙脱土(CNF/PVA/MTM)气凝胶(密度为0.043 g/cm3)[24]，纳米纤维素/聚氨酯(CNF/PU)气凝胶(密度为0.12 g/cm3)[25]，本研究制备的S-CE/PVA复合气凝胶(密度为0.045 g/cm3)仍然具有相对较低的密度，在实际应用中具有重要意义。

2.2 复合气凝胶的性能分析

2.2.1热稳定性 采用TG探讨了经MTES硅烷改性前后的CE/PVA气凝胶的热稳定性。如图7所示，CE/PVA复合气凝胶的初始分解温度为284.0 ℃，而改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的初始分解温度为314.6 ℃，初始分解温度提升了30.6 ℃。同时当质量残留率为30%时，CE/PVA和S-CE/PVA复合气凝胶的对应温度分别为341.2和353.4 ℃，表明硅烷改性能显著提升复合气凝胶的热稳定性能。这是由于纤维素与硅醇间具有强的相互作用，附着在气凝胶多孔表面的硅烷层能有效延缓气凝胶的热分解[26]，从而使得气凝胶的热稳定性得到提升。

图7 CE/PVA和S-CE/PVA复合气凝胶的TG曲线

2.2.2力学性能 探究了不同聚乙烯醇添加量的S-CE/PVA复合气凝胶的力学性能，S-CE/PVA复合气凝胶的压缩应力-应变曲线如图8所示。

纯的硅烷改性纤维素气凝胶样品(S-CA)在压缩应变为50%时的压缩强度为8.8 kPa。随着PVA含量的增加，纤维素表面—OH与PVA的—OH间的氢键作用增强，同时纤维素链与PVA链间的缠结作用使得气凝胶的力学性能得到显著提升。当添加PVA质量分数为15%时，S-CE/PVA-15%复合气凝胶在压缩应变为50%时的压缩强度为66 kPa，相较于S-CA其压缩强度提高了6.5倍。而当PVA质量分数为20%时，虽然复合气凝胶的压缩强度会增加，然而由于气凝胶中亲水性聚合物较多，使其不易进行疏水化改性。

S-CE/PVA-15%复合气凝胶的循环压缩应力-应变曲线如图9所示。S-CE/PVA-15%复合气凝胶在压缩应变为50%时经过1次循环压缩后，压缩滞后能量较小，表明气凝胶可以较好地恢复其初始形貌。同时，进一步对其在10%、20%、30%、40%和50%应变下的循环压缩性能进行了测试，S-CE/PVA-15%复合气凝胶在压缩应变为10%和20%时基本能完全恢复初始形态，即使在50%压缩应变下仍然有较好的形态恢复性能，表明复合气凝胶具有较高的机械强度和弹性。

图9 S-CE/PVA-15%样品不同压缩应变下的循环压缩应力

2.2.3亲/疏水性能 利用甲基橙和亚甲基蓝分别对硅油和水进行染色后滴在复合气凝胶表面，CE/PVA复合气凝胶能够迅速吸收硅油和水，气凝胶表面出现凹陷，而S-CE/PVA复合气凝胶能够迅速吸收表面的油，水则保持在气凝胶表面(图10)。

图10 CE/PVA-15%和S-CE/PVA-15%复合气凝胶表面滴落硅油和水

未改性的CE/PVA复合气凝胶中，由于纤维素含有大量的羟基和吡喃环结构单元，吸水性较强。然而，经过硅烷改性后的S-CE/PVA复合气凝胶，由于疏水性基团的引入，使得复合气凝胶表现出强的憎水亲油性。表明经MTES改性后的复合气凝胶具有优异的疏水性能，这是由于硅醇与纤维素反应使得气凝胶表面形成了疏水性网络。为了进一步验证硅烷改性后复合气凝胶的疏水性能，利用接触角分析仪对添加有不同含量PVA的S-CE/PVA复合气凝胶的水接触角进行测定，当PVA质量分数为1%、 5%、 10%、 15%时的接触角分别为114°、 115°、 117°、 114°。改性后的S-CE/PVA复合气凝胶的水接触角均在115°左右，与预期结果一致，复合气凝胶表现出较强的疏水性能。而当PVA质量分数为20%时，由于气凝胶中亲水性聚合物较多，使其表现出亲水性。

3 结 论

3.1通过将聚乙烯醇(PVA)与纤维素(CE)进行复配，并利用化学气相沉积技术在气凝胶表面进行硅烷改性，制备了具有多孔性、轻质性、疏水性和可压缩性的S-CE/PVA复合气凝胶。研究结果发现系列复合气凝胶的孔隙率>95%，密度为0.040～0.051 g/cm3，比表面积为109.42～129.17 cm3/g。

3.2通过PVA的引入，气凝胶的力学性能得到显著提升，相较于纯的纤维素气凝胶，其在压缩应变为50%的压缩应力提升了6.5倍，这是由于纤维素与PVA间强的氢键作用和链缠结作用对气凝胶网络起到增强作用。S-CE/PVA复合气凝胶具有较强的疏水性能，水接触角均在115°左右，同时，改性后的复合气凝胶的热稳定性得到有效提高，初始分解温度从284.0 ℃提升至314.6 ℃。