准噶尔煤田阜康矿区小黄山煤矿煤的矿物学特征

张 宁，许 云，宁树正，赵 彦

(1.中国煤炭地质总局第一勘探局地质勘查院，河北 邯郸 056001；2. 河北工程大学 土木工程学院，河北，邯郸 056038；3.河北省煤炭资源综合开发与利用协同创新中心，河北 邯郸 056038；4.中国煤炭地质总局，北京 100038)

0 引 言

煤由有机质和无机质2个部分组成，无机质既包括赋存其中的可识别的矿物，也包括与有机质结合在一起的金属离子和阴离子[1]。煤中矿物质除了可以指示煤层形成后所经历的各种地质作用外，还是有益/害元素的载体[2-4]。更重要的是煤中矿物质的特征及其组合形式对煤炭的加工利用和环境保护具有重要意义。一般而言，煤中矿物质的含量与煤的发热量成反比，即矿物质含量越高，发热量越低。除此之外，矿物质对煤的挥发分产率、燃烧过程以及煤灰组分都有重要的影响。煤在高温燃烧时大部分矿物质会转变成灰分，而煤灰的熔融特性及黏-温特性是判别动力用煤和气化用煤的重要指标[5]。在高温燃烧过程中，赋存在矿物和有机质中的部分Na+、K+、Ca2+等碱金属和碱土金属被释放出来，当煤灰中的碱金属元素含量较高时，燃煤锅炉会产生严重的结渣、沾污性[6]。煤中的矿物质对煤的气化也有很大影响，在低变质程度的煤中碱土金属和碱金属元素对煤的气化起到积极的作用[7-8]，因此煤中的矿物质对煤炭的加工利用具有重要的影响。

准噶尔盆地是我国重要的煤炭资源基地，它包括准北、准东、准南3大煤田。其中准东煤田是中国最大的整装煤田，截止到2009年已获得2 136亿t的探明储量[9]，相对于准东煤田而言，准南储量相对较少，约为300亿t[10]，因此在对准东煤田的煤质特征及分布规律、地球化学特征、煤中矿物特征等方面的研究程度相对较高[11-13]，而对准南煤田的报道相对较少，尤其是对煤中矿物特征方面更少。笔者研究了准南煤田阜康矿区侏罗纪八道湾组煤中的矿物学特征，其结果对煤质评价和选择合理的煤加工利用途径等有重要意义。

1 地质背景

阜康矿区位于准噶尔盆地南缘，面积约250 km2，呈现南高北低、东高西低的地势。自晚古生代的二叠纪至第四纪，准噶尔盆地南缘总体经历了4个演化阶段，分别是早二叠世的前陆型海相—残留海相盆地、中—晚二叠世的坳陷型陆相盆地、侏罗纪—古近纪的振荡型陆相盆地以及新近纪—第四纪前陆型陆相盆地[14-15]。准噶尔盆地南缘部分在早中侏罗世处于弱伸展构造背景，主要发育扇三角洲、辫状河三角洲、湖泊等沉积体系[16-18]。

小黄山煤矿位于阜康东南约18 km，矿区出露的地层由老到新分别有上古生界石炭系、二叠系，中生界三叠系、侏罗系、白垩系及新生界古近系、新近系和第四系。石炭系下统巴塔玛依内山组是含煤盆地的基底，岩性为安山玢岩，出露于南部的天山山前地带。受喜马拉雅运动的影响，侏罗系在准噶尔盆地南缘山前地带广泛出露，出露地层总体呈条带状沿天山山脉分布[19-20]，如图1所示。区内含煤地层为下侏罗统八道湾组(J1b)、三工河组(J1s)和中侏罗统西山窑组(J2x)。八道湾组岩相建造为以河流一沼泽相为主，岩性为灰白色砂岩、灰色砂质页岩、泥岩夹煤层，含煤44层，煤层总厚98.25 m，平均厚度为2.21 m。小黄山煤矿含可采煤层7层，其中主采煤层为八道湾组的6号煤层，平均厚度为14.67 m，如图2所示。

图1 研究区及周缘地质图与采样位置Fig.1 Geoloical sketch map of study and adjacent areas and sampling location

图2 准南煤田含煤地层柱状Fig.2 Stratigraphic column of Sourthern Junggar Basin

2 样品的采集和分析过程

采集小黄山煤矿八道湾组的6号煤层11个煤样，煤样编号从上到下为6-1—6-11。样品的采集按照GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》[21]进行。

按GB/T 474—2008《煤样的制备方法》制备样品，将自然晾干样品用粉碎机粉碎至粒径78 μm和粒径74 μm[22]。煤中水分按照GB/T 211—2007《煤中全水分的测定方法》[23]测定，煤中灰分、挥发分按GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》[24]测定，煤中全硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》[25]测定。煤的发热量按GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》[26]测定。

采用日本电子电子探针显微分析仪JXA8230观察样品中矿物，电压20 kV，电流10 mA。采用EmitechK1050X等离子灰化仪对样品进行低温灰化，电源：230 V，50 Hz，灰化功率75 W。样品的X射线衍射(X-RayDiffraction，XRD)图谱由RigakuD/MAX-2200PC型衍射仪测得，采用Cu-Kα射线，Ni滤光片；所用光管电压40 kV，电流20 Ma；2θ测角为3°～70°，步长为4°[27]。采用X射线荧光光谱(XRF，型号：ARL9800)测定样品中常量元素，测试条件：铑阳极端窗式X射线光管，真空光路，试样旋转角2θ为5°～150°，分析电压和电流分别为30 kV，80 mA。

3 结果和讨论

3.1 工业分析、全硫分析和发热量分析

小黄山6号煤层样品的工业分析、发热量、各种形态硫分分析结果见表1。6号煤层煤中含水量较低，平均值为4.72%；煤挥发分为31.32%～35.91%，均值为33.26%；煤灰分产率为1.6%～4.31%，均值为2.71%；全硫相对质量分数为0.21%～0.42%，均值为0.31%。根据GB/T15224—2010《煤炭质量分级》[28]，小黄山6号煤属中高挥发、特低灰分、特低硫，特高热值煤，符合该地区的陆相沉积环境特征。

表1 小黄山6号煤的工业分析、全硫及形态硫分析和发热量分析Table 1 Proximate,forms of sulfu,and gross calorific value of No. 6 coals from Xiaohuangshan Coal Mine

3.2 煤中的常量元素

小黄山煤矿6号煤层煤灰中常量元素氧化物含量见表2，其中Na2O相对质量分数平均值达到10.91%，由于小黄山煤矿6号煤层灰分产率低(平均值为2.71%)，换算成煤中Na的相对质量分数为0.19%，略高于中国煤中Na2O的相对质量分数(0.16%)。相对Na2O相对质量分数而言，煤灰中的K2O的相对质量分数较低，平均值为0.71%，根据MT/T 1074—2008《煤中碱金属含量分级》[29]，小黄山6号煤属于低碱煤。中国动力煤煤灰中氧化钠相对质量分数小于1%[6，30]，因此许多学者认为当煤灰中Na2O的相对质量分数大于2%时应划分为高钠煤[31-32]，小黄山煤灰中Na2O的相对质量分数远高于2%，若根据这一标准应属于高钠煤。

Na主要以无机形态和有机形态赋存在煤中，前者主要是以矿物、无机盐类和水合离子形式存在，后者主要以羧酸盐和配位体的形式存在于煤的有机质中[33-34]。小黄山6号煤中Na2O与灰分的相关系数R=-0.88(图3)，为明显的负相关，这表明煤中含Na的矿物(如片钠铝石、钠长石)并不是煤中Na元素的主要载体。尽管含Na的矿物在风化过程中释放的Na+可被煤中的有机质吸附，然而白向飞等[35]通过对准噶尔盆地的准东煤田600余组钻孔煤样进行研究表明煤中的Na主要以水溶态的形式存在于煤中；刘大海等[34]对新疆的高钠煤研究也表明煤中的Na主要以水溶性的钠存在。

图3 小黄山6号煤Na2O与灰分的相关性分析Fig.3 Na2O and ash yield coefficient of No. 6 Xiaohuangshan Coal

由于目前工作未进行钠的赋存形态相关试验研究，因此未能确定小黄山煤中Na的赋存形态，阜康矿区小黄山煤矿位于准南煤田的西北部紧邻准东煤田，推测煤中的Na可能也是水溶态形式存在。

白向飞等[35]通过对准东的高Na煤研究认为准东煤田煤中的Na主要是地表水在向下渗透过程中将地表土中的Na带入到煤层中，从而使煤层的顶部Na的含量高，底部Na的含量低。然而小黄山煤矿6号煤中具有煤层顶部和底部Na的含量高，而中部Na的含量较低的趋势(表2)，这表明地表水的溶滤作用可能不是煤中Na的唯一来源。宫亚军[36]认为准格尔盆地阜康矿区中生界的地层水以超压的Na2SO4型水为主，且Na2SO4型地层水超高压通常与煤系烃源岩生烃有关[37]。阜康地区煤、石油、天然气等资源丰富，其中大部分煤矿属于高瓦斯矿区，煤层中蕴含有丰富的煤层气资源，煤层气储量为2.82×108m3/km2[38-40]，为超高压Na2SO4型水的形成提供了条件。小黄山煤矿6号煤变质程度低，孔隙率高、吸水性强，地层中超高压的Na2SO4型水中的钠可能会以Na离子的形式分布在煤孔隙中导致煤层底部Na的含量偏高。

表2 小黄山6号煤煤灰中的常量元素含量Table 2 Contents of major elements(in form of oxide)in coal ashes from Xiaohuangshan Coal Mine (%)

3.3 煤中的矿物

X射线衍射分析表明小黄山6号煤中的矿物主要由碳酸盐矿物(片钠铝石、白云石、方解石)、硅酸盐矿物(钠长石、黏土矿物)和氧化物矿物(石英)组成，如图4所示。用Siroquant软件对矿物含量进行半定量分析，其中白云石相对质量分数为45.57%，片钠铝石相对质量分数为24.16%，石英相对质量分数为12.26%，钠长石相对质量分数为7.67%，黏土矿物相对质量分数为7.43%，方解石相对质量分数为2.91%。在电子探针(含能谱)下还观察到少量的磷灰石和针铁矿。

3.3.1 硅酸盐矿物

小黄山6号煤中的硅酸盐矿物主要为黏土矿物和钠长石。X射线衍射检测显示煤中的钠长石相对质量分数为7.67%(图4)。钠长石呈现次圆状分散在煤层中表明钠长石为同沉积矿物且经过长距离的搬运沉积在泥炭沼泽中，如图5a和5b所示。方世虎[41]、张泓[17]通过对准南地区沉积地层的研究认为阜康地区八道湾组沉积时期盆地南缘受天山物源体系的控制作用较大。矿区的东部和东南部有石英钠长斑岩侵入体[42]，煤中的钠长石可能被水体携带进入泥碳中沉积形成。高岭石和伊利石是煤中常见的黏土矿物，其来源可能是长石和云母的风化，也有可能来自于火山物质的分解[43]。煤中黏土矿物的含量和种类对煤炭的燃烧利用方面影响较大，同时也是微量元素富集的重要载体[44-45]。如图5c和5d所示，充填在细胞腔中的高岭石是自生矿物，充填在裂隙中的伊利石为后生矿物。在阜康矿区八道湾组泥炭形成过程中，沉积物质来自于南部的天山物源体系，其中的矿物如长石，石英和云母等可以在风化作用中转变为黏土矿物[46-48]。

图5 电子探针下6号煤中的矿物Fig.5 Minerals in No.6 coals under SEM-EDX

3.3.2 碳酸盐矿物

片钠铝石主要发育于富含长石的砂岩中[49-50]，除此之外陆相地层的白云岩、油页岩、火山灰中也有分布，甚至在海相地层、煤系地层中也有发现[51-53]。

煤中的片钠铝石最早发现在新南威尔士东部悉尼盆地的二叠纪—三叠纪煤系地层中[54]，但对煤中的片钠铝石的报道很少，研究发现小黄山6号煤层的低温灰中片钠铝石(图4)相对质量分数高达24.16%，仅次于白云石(45.57%)。地质现象和矿物试验研究表明片钠铝石形成于高CO2分压，碱性流体环境中[55-57]，如发育在海拉尔盆地乌尔逊凹陷中的片钠铝石与CO2含量成正比，CO2含量高则片钠铝石含量高，反之亦然[58]。同时乌尔逊凹陷中含片钠铝石的地层水pH为8.2～8.7。研究发现将CO2注入富含铝硅酸盐矿物的地层中时，CO2会与这些矿物反应形成片钠铝石[59]，其原因是铝硅酸盐矿物易被片钠铝石交代，其中斜长石被片钠铝石交代的现象尤为普遍，片钠铝石有时会选择性的交代条纹长石中的钠长石部分[60]，钾长石和伊利石被片钠铝石交代也有所见，其反应过程见文献[59]。代世峰等[61]发现云南砚山煤层中的片钠铝石是透长石矿物在碱性流体热液环境下被交代形成，片钠铝石对铝硅酸盐矿物的交代实际上是获取片钠铝石形成所需Na+和Al3+。当钠长石水解时可释放出Na+和Al3+，而钾长石可释放出Al3+，其他矿物如蒙脱石，云母等铝硅酸盐矿物也是Na+和Al3+的来源。研究表明在Na2O—CaO—SiO2—Al2O3—CO2—H2O体系中，当钠长石、蒙脱石和云母所处CO2分压分别在102.91、105.21、103.17 Pa甚至更低时这些矿物便可变成为片钠铝石[58,62]，出露于南部的天山山前地带的石炭系下统的中酸性火成岩为片钠铝石的形成提供了硅铝酸盐类矿物(如前所述的钠长石)。

阜康地区煤、石油、天然气等资源丰富，有机质在煤化过程中释放的CO、CO2，为片钠铝石的形成提供给了条件。八道湾组沉积时期物源区为南部的天山区域[41]，古河流沿岩石裂隙及构造破碎带由高处向低洼处运移至泥炭沼泽区域，在流动时经过不同的地质单元时，会溶解其中的离子使水体化学成分发生变化，石炭系的中酸性火山岩(岩性主要为安山质火山岩、中酸性凝灰岩)中矿物水解提供了形成片钠铝石所需要的Na+和Al3+[42]。因此推测6号煤中的片钠铝石是由流水带入的Na+和Al3+(或硅酸盐矿物在水解过程中释放的Na+和Al3+)在高的CO2分压下形成。研究区地表水pH为8.9，地下水pH为7.5～9.0，均属于弱碱性水[40]，这为片钠铝石的保存提供了条件。

方解石、白云石、铁白云石、菱铁矿等碳酸盐矿物通常作为后生矿物充填在煤的裂隙中[43]，主要是由煤化过程中产生的CO和CO2与赋存在煤中的流体反应形成。如图5e和5f所示，白云石和方解石主要充填在裂隙中，为后生矿物。此外，阜康地区地下水相对于方解石和白云石接近饱和，方解石和白云石饱和指数分别为-2.33～1.06 和-4.25～2.00[40]。由于地下水活动的影响，碳酸钙容易沉淀在煤的裂隙和层面，导致煤中的方解石通常呈脉状分布。

3.3.3 磷酸盐矿物

磷是煤中的有害元素之一，在炼焦过程中部分磷会进入焦炭中，用焦炭冶炼时，其中的磷又会和铁发生从而反应影响钢材的质量，因此磷含量是煤质的重要指标之一[63-64]。磷灰石是煤中常见的磷酸盐矿物，根据附加阴离子的不同分为氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl、羟磷灰石Ca5(PO4)3(OH)和碳酸盐磷灰石等[65]，一般意义上的磷灰石指的是氟磷灰石。煤中的磷通常与夹矸共生，或受火山灰影响而成[65-69]。除此之外在泥炭形成时期有机物中含磷蛋白质的分解可以将磷释放出来，并在适当的化学条件下形成含磷的矿物沉积在泥炭沼泽中[70]。地质资料表明阜康地区在成煤时期未受到火山活动的影响，如图5g和5h所示，充填在裂隙中的磷灰石为后生矿物，其形成可能与热液活动或者是有机物分解过程释放出的磷再沉淀形成。

3.3.4 氧化物矿物

研究观察到的氧化物矿物有石英和针铁矿。石英是煤中最主要的氧化物矿物，针铁矿在煤中较为少见，虽然XRD图谱中没有出现，但在电子探针下见。如图5i和5j所示，针铁矿呈网状充填在煤的裂隙中，表明为后生矿物。煤中的赤铁矿和结晶能力弱的铁氧化物可能来自于煤中的铁硫化物(如黄铁矿)暴露在大气环境中形成[1]。在矿区北部处于风氧化带内的煤层具有自燃现象，火烧区在地表多沿煤层露头呈带状东西向展布[71]，小黄山煤矿正处于煤层自然带上，因此煤中铁的硫化物极有可能被氧化为赤铁矿，针铁矿等氧化物。煤中的石英呈次圆状分布在煤中，如图5c和5d所示，表明石英经过长距离搬运沉积在泥炭中，推测其来源于天山物源区。

4 结 论

1)阜康矿区小黄山煤矿侏罗纪八道湾组6号煤属中高挥发、特低灰分、特低硫，特高热值煤；煤灰中Na2O的平均相对质量分数为10.91%，远高于中国动力煤煤灰中Na2O(1%)的相对质量分数。煤中的矿物并非Na的主要来源，煤中的Na可部分来自于表土层中的Na，地表水在下渗透过程中将其带入到煤层中，部分来源于中生代地层中具有超压的Na2SO4型水。

2)6号煤的低温灰中含有较高的片钠铝石(相对质量分数24.16%)，这在煤中较少见，此之外鉴定出的矿物还有白云石(45.57%)、石英(12.26%)、钠长石(7.67%)、方解石(2.91%)，且在电子探针下还发现了少量的伊利石、磷灰石，针铁矿等矿物。

3)泥炭在煤化过程中产生的CO和CO2与在泥炭沉积时期由流水带入沼泽的硅酸盐矿物(如钠长石等)反应形成片钠铝石，研究区的碱性地下水为片钠铝石的保存提供了条件。白云石和方解石主要充填在煤的裂隙中为后生矿物，为地下水中溶解的矿物质沉淀而成；磷灰石作为后生矿物由热液活动或者是有机物分解过程释放出的磷在适当的化学条件下再沉淀形成；针铁矿为煤中铁的硫化物被氧化形成。