黄沙坪多金属矿伴生萤石高值化利用试验研究

纪道河 亢建华 孙 伟 韩海生 杨勇祥 龙会友 陈鹏飞 黄神龙

（1.湖南有色黄沙坪矿业有限公司，湖南 郴州 424421；2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；3.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083）

萤石是氟化工领域最重要的原材料，是一种典型的不可再生非金属矿产资源［1］，在冶金、建材、陶瓷、玻璃、氢氟酸等领域有非常广泛的应用［2-3］。2018年底数据统计（USGS）显示［4］，全球萤石矿产资源已查明储量约为3.1亿t，其中墨西哥、中国、南非和蒙古萤石储量位列世界前四位，占总资源储量的55%。中国地处环太平洋萤石资源成矿带，萤石资源储量达到4 200万t，其中伴生萤石资源储量大，内蒙古、浙江、福建、江西和湖南等地萤石资源占全国萤石储量的70%［5-6］。随着萤石资源的不断开发利用，单一萤石资源逐渐枯竭，伴生萤石的综合回收利用成为未来萤石资源开发的重要方向［7-8］。但是，品位低、脉石矿物组成复杂、残留药剂影响大等因素，给伴生萤石的高效回收造成很大的困难［9］。

作为国家发展进程的具体实践者，更需要深入贯彻好党的十九大精神，强化“四个意识”，把新时期“三农”工作作为实施乡村振兴战略的新旗帜和总抓手，突出统筹好农村政治建设、经济建设、文化建设、社会建设、生态文明建设和党的建设，实现城乡地区的均衡发展，全面实现利益共享，为推动乡村振兴提供有力保障，确保到2020年农业现代化水平得到明显发展，力争到2025年基本实现农村现代化，在新中国成立100年时进入世界现代化农业强国行列。

黄沙坪多金属矿地处南岭成矿带，是我国典型的矽卡岩型多金属复杂伴生矿，矿石储量6 000万t，含有铁、钼、铋、钨、锡等有价金属，其中钼金属储量4万t，钨金属储量15万t，WO3平均品位为0.25%～0.3%，萤石储量900万t，CaF2品位为10%～15%，方解石品位为5%～8%。钨主要为单一白钨矿，黑钨矿含量极少，采用传统工艺以脂肪酸及其衍生物作捕收剂，添加大量水玻璃扩大含钙矿物间可浮性差异，并通过“彼德洛夫法”加温浮选工艺实现了白钨矿与萤石和方解石等含钙脉石矿物的分离。大量水玻璃的添加不仅影响白钨矿的可浮性，同时严重影响后续伴生萤石的回收利用，钨的综合回收率维持在55%，萤石回收率更是不足30%，造成了极大的资源浪费。鉴于此，中南大学基于“金属离子配位调控分子组装原理”发明了具有高度选择性的Pb-BHA钨矿捕收剂［10］和 Al-Na2SiO3方解石抑制剂［11-12］，开发了基于金属基浮选药剂的钨常温浮选工艺［13］，取代了白钨矿加温精选工艺，降低了水玻璃的用量，大幅度提高了钨矿资源的利用效率。该技术在黄沙坪多金属矿钨浮选过程中成功推广应用，钨的回收率突破70%，与原有脂肪酸加温工艺相比，钨的回收率提高了15个百分点。此外，钨浮选工艺的优化，降低了残留水玻璃对伴生萤石的影响，为伴生萤石的高效回收奠定了基础。

本文采用组装捕收剂促进萤石的捕收，小分子有机抑制剂强化方解石的抑制，对黄沙坪多金属矿伴生萤石的综合回收进行试验研究，为我国伴生萤石资源的综合回收提供借鉴。

1 试验原料与试验方法

1.1 矿石性质

矿石来源于黄沙坪多金属选厂，原矿全元素分析结果如表1所示，化学成分分析结果如表2所示，X射线衍射图谱（XRD）分析结果如图1所示。结果表明，原矿主要有价元素为Fe、W、F、Mo、Bi等，其中钨含量（WO3）为0.18%，CaF2含量为14.91%，CaCO3含量为6.46%，SiO2含量为35.95%，主要脉石矿物为方解石、石榴石和石英等。

针对黄沙坪多金属伴生萤石的特性，采用组装捕收剂和方解石特效抑制剂进行萤石的浮选试验研究，为工业生产提供理论依据和数据支撑。

1.2 主要试验药剂与设备

图9表明，YZJ能够有效抑制方解石的富集，当YZJ用量为100 g/t时，粗精矿中方解石的品位降低到6.7%，回收率降低到36.2%，而萤石的品位和回收率基本没有受到影响，为后续精选阶段萤石和方解石的分离创造了条件。

1.3 试验方法

单矿物浮选试验采用40 mL的挂槽式（XFG5-35）浮选机，浮选机转速调节为1 650 r/min。试验流程如图3所示。称量2.0 g纯矿物放在浮选槽中，然后加入40 mL去离子水。用浓度为1%的碳酸钠、盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH，然后依次加入抑制剂PZJ和捕收剂，每种药剂的作用时间为3 min，浮选刮泡时间为3 min，分别过滤精矿和尾矿，然后烘干称重，计算回收率。

图8表明：水玻璃用量的增加，有利于萤石粗选品位的提高；随着水玻璃用量的增加，萤石粗选品位逐渐提高，回收率相应降低。当水玻璃用量为2 000 g/t时，萤石粗选品位达到54.70%，回收率为82.97%。

2 试验结果与分析

2.1 方解石特效抑制剂的开发

为了强化对伴生萤石中主要脉石矿物方解石的抑制，基于萤石和方解石表面性质微观差异，开发了方解石特效抑制剂YZJ。通过纯矿物浮选试验考察抑制剂对萤石和方解石浮选行为的影响，在油酸钠和YZJ药剂体系中，萤石和方解石的浮选行为如图5所示。以油酸钠为捕收剂时，在碱性条件下，方解石的回收率始终高于萤石，无法实现分离，而在YZJ作用后，方解石的回收率迅速降低，萤石的回收率高于方解石，且回收率差异达到40个百分点以上，为萤石和方解石的高效分离提供了可能性。

2008年，徐云天退伍。此时徐河已是千万富翁，他买下几十亩地、数台卡车，帮大儿子开了家废品收购站。随后，徐河在北戴河区北岭一区和二区各购置一套楼房。他独居在二区的一套，廉小花母子住另一套。母子三人都没想到，徐河正挖空心思想以最小成本离婚再娶。

2.2 黄沙坪多金属伴生萤石浮选试验结果

萤石和方解石的纯矿物来源于湖南省郴州市柿竹园和瑶岗仙矿业公司，用于单矿物浮选试验。萤石和方解石纯矿物的XRD分析结果如图2所示，结果表明两种纯矿物结晶效果好、纯度高，萤石和方解石的品位分别为99.31%和98.36%，达到单矿物浮选试验的纯度要求。

2.2.1 pH条件试验

从图7可以看出：随着SW-1用量的增加，萤石粗选品位逐渐降低；当捕收剂SW-1用量为350 g/t时，萤石粗选回收率最高达到82.61%，粗选品位为54.59%。因此，选择SW-1用量为350 g/t。

由图6可知，矿浆pH的升高有利于萤石的富集，但是同时方解石也会显著富集。当矿浆pH达到10左右时，萤石粗选品位达到55.03%、回收率为86.85%。pH提高，有利于水玻璃对硅酸盐类脉石矿物的抑制，萤石粗选品位升高。因此，采用pH=10.15。

2.2.2 SW-1用量试验

在pH=10.15，水玻璃用量为1 500 g/t条件下，考察捕收剂SW-1用量分别为250、300、350、400、450 g/t时，对萤石的浮选指标的影响，试验结果如图7所示。

通过图8所示的声波场记录表明，地震反射信号较强，振幅较大，同相轴连续且清晰。在倾斜状矿体的两端发生散射，形成地震波扰动，对异常体大致形态较难判别。因此，拟采用零偏移距，即激发点和接收点在同一点上，只接收地震波的垂直分量，生成自激自收剖面，这样能有效避免波形干涉叠加及波的转换。通过图9所示的倾斜状矿体自激自收地震剖面可以看出，地震波在矿体界面处存有一定的反射，在角点处存在一定的散射、绕射，不存有各类转换波等现象，总体上呈现的异常体特征与实际倾斜体对应较好。

萤石粗选水玻璃用量1 500 g/t，捕收剂SW-1用量350 g/t，用碳酸钠调节pH，探索pH对萤石粗选的影响，试验结果如图6所示。

2.2.3 水玻璃用量试验

水玻璃作为硅酸盐类脉石矿物的抑制剂，对萤石粗选富集效率有很大的影响。在pH=10.15，捕收剂SW-1用量为350 g/t条件下，考察抑制剂水玻璃用量分别为500、1 000、1 500、2 000、2 500 g/t时萤石的粗选指标，试验结果如图8所示。

随着pH和水玻璃用量的增加，在粗选阶段萤石能够显著富集，但是与此同时，粗精矿中方解石也会明显富集，品位达到15%以上，为后续精选分离造成很大的影响。鉴于此，采用方解石特效抑制剂YZJ，在粗选阶段强化方解石的抑制。在pH=10.15，水玻璃用量2 000 g/t，SW-1用量350 g/t条件下，考察YZJ用量分别为50、100、150、200 g/t时对方解石的抑制效果，试验结果如图9所示。

本次的研究对象为我院2015年9月至2017年9月间收治的矽肺病患者150例,将其随机分为观察组和对照组,各75例,且均为男性患者。其中,观察组:年龄均值为(52.4±6.3)岁;住院时间均值为(21.4±2.6)d。对照组:年龄均值为(53.6±6.2)岁;住院时间均值为(23.2±2.4)d。比较两组资料,比较结果均无明显差异(P>0.05),可进行对比分析。

实际矿石浮选试验使用1 L的XFD挂槽浮选机，浮选机转数为1 992 r/min。试验流程如图4所示。称取500 g矿样放在浮选槽中，然后加入适量自来水，搅拌均匀后依次加入pH调整剂、抑制剂和捕收剂进行浮选试验。精矿和尾矿分别进行过滤、烘干、称重、制样、化验，计算萤石和方解石的回收率。

2.2.4 YZJ用量试验

首先，我国茶染工艺在普通大众中的认知程度较低。虽然茶及茶文化在我国具有悠久的历史，饮茶和品茶在国人的日常生活中也比较常见，但对于茶染工艺及茶染服饰产品的关注程度就比较低。目前关于茶染工艺的研究大多集中在高校和茶文化爱好者组织，远离普通大众的生活，违背了艺术演变发展的逻辑。

试验所用药剂主要包括pH调整剂碳酸钠和氢氧化钠，抑制剂水玻璃、YZJ和ATM，捕收剂SW-1（混合脂肪酸），以及油酸钠、硫酸、硫酸铝等。主要设备包括球磨机、挂槽浮选机、真空过滤机、鼓风干燥箱等。

2.2.5 萤石浮选闭路试验结果

根据条件试验结果可得，提高粗选pH和水玻璃用量能够显著提高萤石粗选品位，采用YZJ能够在粗选阶段有效抑制方解石的富集。为了强化萤石和方解石的分离，使方解石在精选过程中顺利排出，减少对萤石精矿品位的影响，采用精选尾矿开路排钙的流程进行萤石浮选。闭路试验采用1粗1扫4精、精2开路、扫选精矿和其他中矿顺序返回的试验流程，如图10所示。试验条件为萤石粗选pH=10.15，水玻璃用量 2 500 g/t，YZJ用量 100 g/t，捕收剂 SW-1 用量300 g/t；萤石扫选SW-1用量50 g/t；萤石前两次精选酸化水玻璃用量分别为300 g/t、200 g/t，后两次精选ATM用量分别为80 g/t、50 g/t，试验结果如表3所示，萤石精矿XRD分析结果如图11所示。

如利用教材九年级化学上册第53页表3-1，教师设置问题：（1）原子有什么共同点、不同点？（2）有什么独特的地方？（3）存在什么规律？

另外,7月和8月的暴雨过程与副高有着密切关系(表4和表5),7月梅雨结束后,从7月中旬至8月下旬(约40 d)临安主要受副热带高压的控制,通常副高的减弱东退会使位于副高西北侧的临安得以释放不稳定能量触发强对流,若此时配合以高空槽、东北冷涡或低空切变,降水量达暴雨量级的可能性非常大;当副高中心控制时,也会有不稳定能量的积聚释放,从而引起的暴雨过程,2001年7月9日即为此种情况;当副高北抬,临安处于副高南侧东风气流里,在东风波的影响下也容易引发暴雨过程,2016年8月9日即为此种情况。

表3表明，萤石精矿的品位达到96.55%，回收率达到67.03%。XRD图谱中萤石的特征峰非常明显，且只出现了方解石微弱的特征峰，并未检测出其他杂质，说明萤石精矿的品位很高，除少量方解石外，其他杂质含量较少。

2.3 黄沙坪多金属伴生萤石综合回收工业试验结果

针对黄沙坪多金属矿品位低、残留水玻璃对萤石影响大等特点，通过开发方解石特效抑制剂，以实验室浮选结果为依据，采用“强碱性脱硅—弱碱性脱钙”的工艺流程进行萤石浮选工业试验。试验流程如图12所示，在萤石粗选和精选1的闭路体系中，采用水玻璃和YZJ在强碱性条件下（pH=10～10.5）脱除石榴子石和石英等含硅脉石矿物，同时强化方解石的抑制，在精选2到精选5的闭路体系中，采用酸化水玻璃和ATM在弱碱性条件下（pH=7～8）脱除方解石等含钙脉石矿物。工业试验期间，通过不断调整药剂用量，优化药剂制度，萤石生产指标逐渐趋于稳定。现场生产指标如表4所示，萤石精矿品位达到87.62%，回收率达到59.64%。

3 结 论

针对黄沙坪多金属伴生萤石的资源特点，基于萤石和方解石表面性质的差异，开发了方解石特效抑制剂YZJ，研究了pH、水玻璃、SW-1、YZJ等条件对萤石浮选的影响。结果表明，提高粗选pH和水玻璃用量能够显著提高萤石的富集，采用YZJ能够在粗选阶段有效抑制方解石的富集，“强碱性脱硅—弱碱性脱钙”的流程能有效分步抑制脉石矿物，提高萤石的富集效率，使方解石在精选尾矿中顺利排出。经过工业化生产调试，黄沙坪多金属伴生萤石的浮选指标大幅度提高，萤石精矿品位达到87.62%，回收率达到59.64%，对我国伴生萤石的高效综合回收具有非常重要的借鉴意义。