超细尾砂充填材料性能优化及机理研究

王荣林 陆 虎 王 欢 祝小龙 沈 斌 刘娟红

（1.马钢（集团）控股有限公司姑山矿业公司，安徽 马鞍山 243000；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；3.城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083；4.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083）

随着矿产资源的开采，优质矿产资源不断减少，低品位矿产资源越来越多。为了提高矿产资源的采出率，采用超细粉磨进行选矿越来越普遍，因此产生大量的超细尾砂［1，2］。大量超细尾砂的堆积，占用大量土地资源，并且污染环境，破坏了矿区及周边的生态平衡［3］。近几年，随着国家环保要求的提高，对尾矿库审批和建设的限制，尾矿的处置问题受到越来越多的关注。膏体充填（CPB）是目前公认的最有效的尾砂利用方式，不仅提高了尾砂的利用率，解放了大量优质土地资源和矿产资源，同时消除了采空区的安全隐患［4，5］。

大量研究表明，尾砂中细小颗粒比例的增加不利于CPB流动度及抗压强度的发展［6，7］。CPB孔隙率会随着尾砂细度的增加而增大，同时由于尾砂比表面积较大，降低了充填材料的灰砂比，使得CPB抗压强度较低，后期沉缩率较大。为了将充填材料通过自流或者泵送的方式输送到指定的采空区，对CPB流动度要求也比较大。为了使抗压强度满足要求，可以提高灰砂比，但是会增加水泥用量，充填成本增大，或者提高固相材料浓度，会导致CPB流动性变差。付自国等［8］建立了超细尾砂胶结充填体双变量强度计算模型，以及建立三变量抗压强度计算公式，为CPB不同龄期抗压强度预测提供指导。余剑等［9］设计了超细全尾砂大流量充填系统并在张庄矿区进行了成功应用。刘恩彦等［10］通过对静载和动载下应力—应变曲线及破坏荷载的研究，得出灰砂比和固相浓度增大，峰值应力和峰值应变随之增大，能量及能量吸收率下降。薛振林等［11］研究了泵送剂对CPB坍落度、流变及抗压强度的影响，确定了泵送剂的最佳掺量。

目前的研究大多对超细尾砂充填材料进行抗压强度或者流动度单因素变量的研究，对超细尾砂充填材料抗压强度、流动度的协同改善效果研究较少。本研究在超细尾砂充填材料中添加工作性调节剂，改善CPB的抗压强度，提高流动度。首先研究不同调节剂掺量对超细尾砂充填材料工作性的影响，确定最优的掺量。使用最优掺量，在不同灰砂比条件下进行试验，研究调节剂对抗压强度、流动度的改善效果。使用扫描电子显微镜分析不同龄期的水化产物组成。通过大量试验为超细尾砂充填材料的制备，不同龄期抗压强度的提高，工作性的改善提供借鉴，为调节剂在超细尾砂充填材料中的作用机理提供理论指导。

1 试验

1.1 试验原料

试验材料主要包括胶固粉、超细尾砂和充填材料调节剂。胶固粉为马鞍山白象山矿区附近生产。超细尾砂取自安徽马钢控股有限公司姑山矿业公司，由白象山矿区立式砂仓底部直接收集。工作性调节剂主要由硫酸盐类强效剂、碱性强效剂、高活性膨胀矿物类强效剂及阴离子超塑化剂复合而成。胶固粉及超细尾砂化学成分分析如表1。超细尾砂的粒径分析及矿物成分分析如图1。超细尾砂比表面积达到233 m2/kg，45 μm筛余为39%。超细尾砂主要成分为石英和白云石，含有少量斜方钙沸石，水化活性较低。拌合水使用自来水。

1.2 试验方法

抗压强度试验和流动度试验：按照国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准GB/T 50080—2016》和《建筑砂浆基本性能试验方法JGJ/T 70—2009》进行。分别测试每个配比不同龄期（3 d、7 d、28 d）的抗压强度每个龄期测试3组，以及充填材料搅拌均匀时流动度大小。

水化机理分析试验：分别取水化3 d和28 d的样品，用无水乙醇终止水化，在60℃真空干燥箱烘干至恒重，喷金处理后，用环境扫描电镜（Quanta 250）观察样品表面形貌。

1.3 试验内容

经过大量前期适配，结合实际工程对充填材料抗压强度及流动度的要求，确定试验基础配比的固相浓度为57%，灰砂比为1∶6，在基础配比的基础上分别添加2%、4%、6%的调节剂，研究不同掺量的调节剂对不同龄期抗压强度、流动度及沉缩率的影响，确定最优的掺量为4%。然后进行不同灰砂比（1∶4、1∶6、1∶8）的梯度试验，确定调节剂在不同灰砂比条件下的改善效果。使用扫描电镜观察添加调节剂前后的微观形貌变化。具体试验配比如表2。

2 试验结果与讨论

2.1 调节剂掺量对充填材料性能的影响

为了研究不同掺量的调节剂对充填材料抗压强度及流动性的影响，试验分别选择2%、4%、6%胶凝材料总量的调节剂，在1∶6灰砂比，57%的固相浓度下进行试验，分别测试每组充填材料的3 d、7 d、28 d的抗压强度和初始流动度，试验结果如图2。从试验结果发现，调节剂对充填材料各龄期抗压强度和流动度均有较大改善。与空白组相比，调节剂掺量从2%增加到6%，3 d抗压强度分别增加了35%、78%、80%，28 d强度分别增加了11%、23%、26%。调节剂对抗压强度提升明显，对3 d强度的提高比例远高于28 d强度的提高比例，这主要是由于调节剂中的硫酸盐类强效剂提高了体系中的SO42-离子浓度，促进了钙矾石的生成［12，13］。碱性强效剂提高了体系中的OH-离子浓度，激发了胶固粉中的矿渣活性，促进了矿渣粉的火山灰效应，加快了水化反应的进程，生成大量凝胶类矿物填充孔隙，提高充填材料的密实度，提高抗压强度［14］。

添加不同掺量的调节剂后，充填材料的流动度分别提高了7%、30%、40%。调节剂中的阴离子超塑化剂组分含有大量的羧基（COOH-），超塑化剂溶解后，COOH-会与矿渣颗粒表面的Ca2+由于电荷作用吸附在一起，提高了矿渣颗粒表面的静电斥力，破坏了絮团结构，释放大量的自由水，提高了体系的流动度［15］。随着调节剂掺量的增加，对充填材料抗压强度和流动度的提升比例先增大后减小。调节剂的掺量每增加2%，充填材料3 d抗压强度分别增加35%、43%、2%，充填材料28 d抗压强度分别增加11%、12%、3%，充填材料的流动度分别增加7%、23%、10%。综合流动度及抗压强度的试验结果，确定充填材料性能调节剂的掺量为4%。

2.2 调节剂和灰砂比对充填材料性能的协同作用

为了进一步研究调节剂对充填材料不同灰砂比的作用效果，试验分别选择1∶4、1∶6、1∶8三组灰砂比，对比添加调节剂前后充填材料抗压强度和流动度的影响，试验结果如图3。从试验结果发现，在灰砂比为1∶4时，添加4%掺量的调节剂，充填材料3 d抗压强度提高55%，28 d抗压强度提高18%。在灰砂比为1∶8时，添加调节剂后，充填材料3 d抗压强度提高95%，28 d抗压强度提高31%。试验结果与1∶6灰砂比类似，调节剂对充填材料早期抗压强度提升比例更明显，随着灰砂比的降低，调节剂的改善比例增加。

从流动度试验结果可以看出，随着灰砂比的降低，充填材料流动度不断增加。这主要是由于灰砂比越高，单方充填材料水泥用量更大，水泥水化需要消耗大量水，自由水含量降低，流动性变差。对于不同的灰砂比添加调节剂后，流动度均有明显改善。灰砂比分别为1∶4、1∶6、1∶8时，添加调节剂后流动度分别提高25%、30%、26%。调节剂中的阴离子超塑化剂组分，对流动度的提升效果不会因为灰砂比的变化而变化，在不同的灰砂比条件下均有较好的分散效果。

2.3 充填材料水化产物分析

综合调节剂掺量和调节剂与灰砂比协同作用的试验结果，分别研究1∶6灰砂比，添加调节剂前后3 d、28 d的水化产物微观形貌，试验结果如图4。从不同龄期微观形貌发现，不使用调节剂，水化3 d充填体结构比较松散，生成少量针状晶体，随着水化反应的不断进行，1∶6灰砂比充填材料养护到28 d，充填材料内部针状晶体不断增多，并出现絮状凝胶类物质，但是仍然存在大量孔隙。相同的灰砂比添加调节剂后，可以发现充填材料内部只是存在均匀的细小孔隙，生成的针状晶体比不添加调节剂的充填材料明显增多，针状晶体均匀分布在孔隙中。随着水化反应的进行，添加调节剂后养护到28 d，针状晶体增多，部分发育成短柱状，出现大量絮状凝胶类物质，针柱状晶体与絮状凝胶类物质相互搭接，填充孔隙，提高了充填材料的致密度，增加了抗压强度。充填材料的水化产物形貌分析说明了调节剂中的硫酸盐类强效剂、碱类强效剂及活性矿物的协同作用，促进了胶固粉的水化反应进程，生成大量的针柱状的晶体，结合晶体形貌，该类晶体应该为钙矾石，同时产生了部分凝胶类矿物。阴离子超塑化剂增加了充填材料内部的均匀性，降低了内部大孔数量，增加了均匀分布的小孔，降低了表面张力，同时具有一定的润滑效果，增加了体系的流动度。

3 结论

试验分别研究了超细尾砂充填材料调节剂掺量（2%、4%、6%），灰砂比（1∶4、1∶6、1∶8）对充填材料抗压强度和流动度的影响，根据试验结果可以得出以下结论：

（1）随着调节剂掺量的提高，各龄期抗压强度不断增加，尤其对早期强度提升明显。当调节剂掺量为4%时，1∶6的灰砂比，3 d强度可以提高78%，28 d强度可以提高23%。灰砂比越低，调节剂对抗压强度的提升效果越明显。灰砂比为1∶8时，添加4%掺量调节剂后，充填材料3 d抗压强度提高95%，28 d抗压强度提高31%。

（2）添加调节剂可以显著提高不同灰砂比条件下超细尾砂充填材料的流动度，掺量越高提升效果越明显。添加4%掺量的调节剂，固相浓度为57%，对于不同灰砂比的充填材料流动度可以提高30%左右。

（3）调节剂促进了钙矾石和凝胶类物质的生成，并且提高了超细尾砂充填材料体系的均匀性，不规则的大孔减少，产生大量均匀的细小孔隙，降低了摩擦阻力，提高了分散性。生成的水化产物，填充孔隙，提高了体系的密实度，使不同龄期抗压强度增加。