PPy/AC的制备工艺优化与性能表征

张 腾，李海红，韩豆豆

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

电吸附技术(EST)是一种基于双电层理论和吸附分离的化学除盐方法[1]，相比其他除盐方法，EST具有高效节能、无二次污染、电极易再生等优点[2]。电极作为EST的关键组成部分，电极材料的比表面积、孔隙结构、润湿性和长期稳定性等理化性质对EST的除盐效率影响较大[3-4]。

聚吡咯(PPy)结合了高分子材料和导电体的特性，具有抗氧化性强[5]、导电率高[6]、易合成等优点[7]。但PPy单独作为电吸附电极时机械稳定性较差，而将其与碳材料进行复合，则可以提升PPy在充放电过程中的循环稳定性[8]。HU等采用电化学法制备了聚吡咯/碳纳米管复合电极，其比电容高达587 F/g，约为碳纳米管电极比电容的10倍[9]。AN等采用化学原位聚合法制得聚吡咯/碳气凝胶复合物，其比电容可达433 F/g，并具有很好的稳定性[10]。因此，活性炭负载聚吡咯可大幅度改善其电化学性质。

响应面法是一种通过模型优化工艺参数的方法，其利用较少实验数量对响应值与各因素水平进行回归拟合[11]，并预测出响应值最大化的工艺条件[12-13]。因此，本文以活性炭为材料，FeCl3为氧化剂，苯磺酸钠为掺杂剂，采用化学原位合成法制备聚吡咯/活性炭(PPy/AC)电极材料，并以电极的比电容为评价指标，利用Box-Behnken响应面法优化确定PPy/AC制备的最优工艺条件，并对制备过程中各因素之间的交互作用进行分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 活性炭(市售煤质粉末活性炭)；吡咯单体(国药集团化学试剂有限公司)；浓盐酸，氯化铁，苯磺酸钠，聚偏氟乙烯(PVDF)， N,N-二甲基乙酰胺，以上均为分析纯。

1.1.2 仪器 比表面积及孔径分析仪(美国麦克公司TriStar Ⅱ 3020型)；扫描电镜(SEM，美国FEI公司Quanta-450-FEG)；红外光谱仪(FTIR，Nicolet公司5700型)；电化学工作站(上海辰华仪器有限公司CHI760D型)。

1.2 实验设计

运用Box-Behnken Design (BBD)对PPy/AC的制备过程进行响应面优化，并以比电容为响应值进行实验设计，BBD实验设计中各因素编码见表1。

表 1 BBD实验设计因素编码Tab.1 Factor coding of BBD experimental design

1.3 实验步骤

1.3.1 材料预处理 采用质量分数为5%的HCl对活性炭进行预处理，再用去离子水清洗至中性且电导率小于10 μS/cm，烘干备用。

1.3.2 PPy/AC制备 将吡咯单体溶液加至盛有一定质量活性炭的锥形瓶中，于氮气环境中振荡16 h；之后依次加入氯化铁溶液和苯磺酸钠溶液，并在氮气环境中继续振荡6 h后，对样品进行过滤和洗涤直至滤液呈无色；最后将样品置于恒温干燥箱中干燥24 h后，即制得改性电极材料。将预处理后的活性炭命名为AC，吡咯改性后的活性炭则命名为PPy/AC。

1.3.3 电极制备 将活性炭、PVDF与石墨烯微片按照质量比8∶1∶1进行称量，将称量好的PVDF加至盛有适量N,N-二甲基乙酰胺的烧杯中，置于超声仪中超声至PVDF完全溶解；之后依次加入称量好的石墨烯微片和活性炭，通过磁力搅拌器将混合物搅拌均匀，再利用蒸涂法将混合物在60 ℃恒温下涂刷在石墨纸表面，最后置于60 ℃下烘干，即制备得到所需电吸附电极。

1.4比电容测定

利用电化学工作站对电极进行循环伏安测试，其中电解液浓度为0.50 mol/L NaCl溶液，扫描速率0.005 V/s，并利用公式(1)计算电极比电容。

(1)

式中:CS为电极的质量比电容，F/g；m为活性组分的质量，g；v为扫描速率，V/s；I为电流强度，A；Ui和Uf分别为扫描的起始电压和终止电压，V；U为扫描电压，V。

2 结果与讨论

2.1 响应面分析

2.1.1 BBD测试 利用Design-Expert V 8.0.6中BBD模块对PPy/AC制备过程中的4个影响因素设计27组实验方案，中心值重复3次，并根据式(1)计算各组对应的比电容，BBD实验测试结果见表2。

表 2 BBD实验测试Tab.2 Experimental test of BBD

2.1.2 方差分析 利用Design-Expert V 8.0.6对表2中的响应值数据进行拟合分析，建立二次响应回归模型，得到比电容Y的二次多项式回归方程：

(2)

回归方程方差分析见表3。

表 3 比电容函数的方差分析Tab.3 Analysis of variance of specific capacitance function

从表3可以看出，C对响应值的线性效应显著[14]；BD和CD对响应值的交互效应显著[15]；A2、B2和C2等参数对响应值的曲面效应显著，而D2为高度显著[16]。在PPy/AC制备过程中各因素对比电容的显著程度由高至低依次为氯化铁浓度、活性炭质量、吡咯浓度和苯磺酸钠浓度。该模型F值为12.24，p<0.000 1，表示得到的比电容回归方程极显著[17]；模型决定系数R2为0.934 6，表明该模型可对93.46%的数据进行拟合，仅存在6.54%实验误差；此外，信噪比为11.544，大于4，信噪比值合理。

2.1.3 响应面 图1为吡咯浓度2 mol/L、氯化铁浓度2 mol/L时，苯磺酸钠浓度及活性炭质量对比电容的交互作用。响应曲面的陡峭程度和等高线形状可直观反映因素之间交互作用，等高线形状越接近椭圆形，2个因素间交互作用越显著[16]。

(a) 响应面

(b) 等高线图 1 苯磺酸钠浓度和活性炭质量的交互作用Fig.1 Interactive effect of sodium benzene sulfonate concentration and activated carbon quality

从图1可以看出，等高线图形呈椭圆形，说明2个因素交互作用显著。在苯磺酸钠浓度为0.05～0.15 mol/L、活性炭质量为1.50～2.50 g的范围内，电极的比电容随苯磺酸钠浓度和活性炭质量的同时升高呈先增大后减小的趋势，并在苯磺酸钠浓度为0.08～0.13 mol/L、活性炭质量为1.70～2.30 g时电极的比电容较大。

吡咯浓度为2.00 mol/L、苯磺酸钠浓度0.10 mol/L时，氯化铁浓度及活性炭质量对响应值的交互作用如图2所示。

(a) 响应面

(b) 等高线图 2 氯化铁浓度和活性炭质量的交互作用Fig.2 Interactive effect of ferric chloride con- centration and activated carbon quality

从图2可以看出，等高线图形呈椭圆形，说明2个因素交互明显，在氯化铁浓度为1.50～2.50 mol/L、活性炭质量为1.50～2.50 g范围内，随着氯化铁浓度和活性炭质量的升高比电容呈先增大后减小的趋势，说明在不同氧化剂浓度下，适宜活性炭质量对电极的电化学性能影响显著，并在氯化铁浓度为1.80～2.40 mol/L、活性炭质量为1.80～2.30 g内电极的比电容较大。

2.1.4 模型验证 模型预测PPy/AC最佳的制备工艺条件：吡咯浓度2.02 mol/L、苯磺酸钠浓度0.1 mol/L、氯化铁浓度2.15 mol/L、活性炭质量2.12 g，预测比电容287.16 F/g。为了验证模型的可靠性，在上述条件下，做3组平行实验取平均值进行验证，实测比电容为(276.83±2.91) F/g，误差较小，仅为3.45%。模型验证结果说明实际值与模型预测值之间具有较好的拟合性，证明用该模型优化PPy/AC的制备条件可靠。

2.2 性能表征

2.2.1 比表面积及孔结构 对AC和PPy/AC进行N2吸-脱附测试，电极材料N2吸-脱附等温线如图3所示。

图 3 N2吸-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm

从图3可以看出，AC和PPy/AC的N2吸-脱附等温线均属于Ⅳ型吸附等温线，均存在H4型滞后环。在P∶P0<0.1时，2个样品的吸附等温线均呈快速增长的趋势，因为微孔被N2快速填充，随着相对压力逐渐升高，AC吸附等温线的趋势趋于平缓，表明微孔已经充满；而PPy/AC的吸附等温曲线在P∶P0接近1时有明显向上的“拖尾”现象，因为大孔内发生了毛细凝聚现象，引起吸附量快速上升。AC等温线吸附量大于活化电极的吸附量，说明在吡咯改性后活性炭的部分孔道被占据，吸附量下降。电极材料孔结构参数见表4。

表 4 电极材料的孔结构参数Table.4 Pore structure parameters of electrode material

从表4可以看出，活性炭在经改性后，其比表面积、总孔容、微孔孔容和平均孔径均出现了下降，而比表面积、总孔容和平均孔径的减小说明聚吡咯进入到活性炭内部，并负载到活性炭上。

2.2.2 SEM测试 电极材料的表面微观形貌如图4所示。

(a) AC(×8 000)

(b) PPy/AC(×4 000)

(c) PPy/AC(×5 000)图 4 电极材料SEM图Fig.4 SEM image of electrode material

从图4(a)可以看出，AC表面呈不规则块状，并且在其表面存在较多孔隙结构。从图4(b)、(c)可以看出，PPy/AC表面呈层鳞状，在材料表面和部分孔隙出现了白色的絮绒状聚吡咯，表明聚吡咯已成功负载到活性炭上。

2.2.3 FTIR测试 分别对PPy/AC和AC进行FTIR测试，电极材料红外光谱测试结果如图5所示。

图 5 电极材料红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of electrode material

2.2.4 接触角测试 分别对PPy/AC电极和AC电极进行接触角测试，电极接触角结果如图6所示。

(a) AC电极

(b) PPy/AC电极图 6 电极接触角测试图Fig.6 Contact angle of the electrode

从图6可以看出，与AC电极相比，PPy/AC电极接触角明显得到改善，平均接触角由105°降低至62.05°。接触角降低表明电极亲水性得到改善，这使得电解液更容易浸入电极，通过增加电极对于溶液中离子的吸附量，从而提高离子的去除率。

2.2.5 交流阻抗 分别对PPy/AC电极和AC电极进行交流阻抗测试，电极交流阻抗结果如图7所示。

(a) AC电极

(b) PPy/AC电极图 7 电极交流阻抗图Fig.7 Electrode EIS curve

图7中，EIS曲线的圆弧区与横轴交点代表着材料的内部电阻，从图7可以看出PPy/AC的内阻大于AC电极。对比AC电极和PPy/AC电极的圆弧可以发现，PPy/AC的圆弧半径要小于AC电极，说明PPy/AC的传递阻抗小于AC电极，因为碳基体中内部的孔结构数量减少，从而引起电极中电子的传递电阻减小，致使导电性得到改善，进而提高了电极的电化学性能。

2.2.6 循环伏安测试 以0.5 mol/L NaCl溶液为电解液，在扫描速率为0.005 V/s的条件下分别对PPy/AC电极和AC电极进行循环伏安曲线测试，循环伏安测试结果如图8所示。

图 8 循环伏安Fig.8 Cyclic voltammetry curve

从图8可以看出，PPy/AC电极的扫描面积大于AC电极，即PPy/AC电极的比电容大于AC电极，可以更有效地吸附离子。同时PPy/AC电极的CV曲线出现了氧化还原峰，说明电极同时存在双电层电容和法拉第电容，这是由于在电极材料制备改性过程中化学官能团负载到材料表面所致。

3 结 论

1) 通过Box-Behnken响应面法对PPy/AC制备条件进行优化，并得到最佳改性条件；经验证，电极的比电容平均值为(276.83±2.91) F/g。

2) 模型方差分析表明，PPy/AC制备过程中单因素对比电容的影响程度从强到弱依次为氯化铁浓度、活性炭质量、吡咯浓度、苯磺酸钠浓度；且在制备过程中活性炭质量分别与氯化铁浓度和苯磺酸钠浓度有显著交互作用。

3) 扫描电镜和FTIR测试结果显示，吡咯在活性炭上负载成功；接触角测试结果表明改性后电极亲水性得到改善；交流阻抗测试表明PPy/AC电极拥有更小的传递阻抗；循环伏安曲线表明PPy/AC电极拥有更高的比电容。