渤海多因素条件下的管材腐蚀规律试验研究*

张启龙 张晓诚 韩耀图 袁伟伟 刘 鹏

(中海石油(中国)有限公司天津分公司; 海洋石油高效开发国家重点试验室)

0 引 言

渤海油田进入开采的中后期，其开采过程中面临的一大难题是井下管柱(油管、套管等)的腐蚀[1]，管柱发生点蚀、断裂和穿孔等形式的破坏，不仅影响油气井的生产寿命，造成重大经济损失，还易造成井下窜层、密封失效以及环空带压等安全事故，威胁井口人员的安全[2-3]。发生这种现象的原因除了井下流体的冲蚀外，另一个重要原因是随着渤海油田勘探开发深度的不断加深，深部储层富含CO2和H2S等腐蚀性气体，使管柱发生“酸性或甜性腐蚀”[4]。

本文利用高压釜动态腐蚀试验装置模拟了实际生产过程中的腐蚀过程，采用控制变量法研究了温度、含水体积分数、腐蚀时间、H2S分压和含Cr质量分数等5个因素对管材腐蚀速率的影响规律，对不同材质的腐蚀挂片进行了电镜扫描(SEM)，探究了在低浓度H2S条件下的管材腐蚀机理，最后利用灰色关联度的数学方法，对各个因素对腐蚀速率影响的敏感性进行了研究。研究结果可为渤海油田开发过程中的CO2/H2S腐蚀与防护提供理论和试验依据。

1 试验装置和方法

1.1 试验装置

利用高压釜动态腐蚀试验装置完成相关试验，试验装置如图1所示。该装置由混合气体发生器、动态腐蚀密封釜和尾部气体处理装置3部分组成，它通过调节气体组分、筒内温度、筒内压力及电机转速等来模拟实际的井下腐蚀情况。

图1 高压釜动态腐蚀试验装置

1.1.1 混合气体发生器

混合气体由N2、CO2和H2S组成。N2的作用是对密封釜进行除氧作业，而CO2和H2S则根据试验方案按比例持续向密封釜内注入气体，保证腐蚀过程中釜内的分压保持不变。根据渤海A油田实际井下分压情况，选取分压比为167∶1(CO20.1 MPa，H2S 0.000 6 MPa)，与纯CO2条件(CO20.1 MPa)进行对比，探究低浓度H2S对腐蚀的影响情况。

1.1.2 动态腐蚀密封釜

釜内中间为旋转电动机，通过调节转速来模拟实际的井下流动情况。本试验根据渤海A油田的实际产量情况，转速选为350 r/min(0.91 m/s)；釜体内根据试验需求，放入一定含水体积分数的油水混合物并保持密封，本试验模拟的含水体积分数为0.25、0.75和1.00，模拟液选取井下实际采出油样和水样；釜内加热装置可以根据试验要求，调整釜内温度范围，调整范围为室温～200 ℃，本试验设定的温度为50、70和85 ℃；试验的腐蚀挂片选择渤海油田常用的4种材质，即N80、1Cr、3Cr和13Cr，其金属含Cr体积分数分别为0.05%、1.00%、3.00%和13.00%。

1.1.3 尾部气体处理装置

H2S是剧毒气体，因此试验时一定要保证密封釜的密封性。试验过程中人员采取保护措施，试验结束后，要求将混合气体通入NaOH等碱性液体中，利用酸碱中和反应对试验尾气进行处理。

1.2 试验方法

为了探究试验因素对腐蚀速率的影响规律，结合渤海A油田的实际井下参数，制定了如表1所示的试验方案。表1中的测试因素①表示温度，②表示含Cr质量分数，③表示H2S分压，④表示含水体积分数，⑤表示试验周期。分4组进行了39个腐蚀试验，以平均腐蚀速率来评价挂片的腐蚀程度。采用失质量法测量挂片的平均腐蚀速率，即利用腐蚀前后的质量差，求取单位时间内的腐蚀速率，再将该速率均匀扩展到年腐蚀速率，作为试验的最终结果，其计算式为[7]：

表1 试验方案

(1)

式中：v为管材平均腐蚀速率，mm/a; Δm为挂片腐蚀前后质量差，g；A为挂片面积，mm2；T为试验周期，d；ρ为挂片的平均密度，g/cm3。

具体试验步骤如下：

(1)将待测挂片进行清洗、干燥和称量后，固定在密封釜内的聚四氟乙烯环上；

(2)根据试验方案在釜内加入不同含水体积分数的油水混合样后密封釜体，利用N2排出釜内剩余氧气；

(3)将釜体加热到预设温度，按照试验方案向釜内通入不同分压的CO2和H2S气体；

(4)按照试验设计转速(350 r/min)旋转电动机，模拟井下实际流动速度；

(5)按照设计试验周期进行试验，到达测试时间后，对试验尾气进行处理；

(6)取出试验挂片，去除腐蚀产物膜，经过冲洗、浸泡和烘干等步骤后称量，利用式(1)计算平均腐蚀速率，每个试验平行测试两个挂片，取平均值作为最终结果；

(7)在进行第2组试验时，腐蚀结束后取出挂片，在去除腐蚀产物膜之前进行电镜扫描(SEM)测试，观测表面腐蚀情况。

2 腐蚀试验结果分析

2.1 温度对腐蚀的影响规律

第1组和第2组试验研究了温度对挂片腐蚀的影响规律，结果如图2所示。由于渤海油田的主要储层为疏松砂岩储层，其埋深通常小于2 500 m，按照正常的温度梯度，其井筒温度一般小于85 ℃。

由图2可以看出，在50～85 ℃范围内，无论在纯CO2或者CO2/H2S共存条件，随着温度的升高，不同材质的金属挂片腐蚀速率都随之增加。这主要是因为温度的升高加快了阴、阳极的腐蚀化学反应，从而加快了金属的腐蚀速率。但是井下温度的升高，还会导致另外两个方面的影响：温度升高导致CO2或H2S等腐蚀气体的溶解度降低，从而降低腐蚀效率；温度升高导致产生不同的表层保护膜(FeCO3和FeS等)，同时改变保护膜在井下流体的溶解度，其对腐蚀效率的影响不确定[4]。综合以上3种作用的影响，总体来说温度会使金属的腐蚀速率呈先增大后减小的趋势，研究结果表明，在110 ℃左右时达到腐蚀速率的极大值[8]，而根据渤海油田主要储层的埋深和温度，其中温度对腐蚀化学反应的加速作用占主导，因此随着温度的升高，腐蚀速率随之增大。但对某些埋深较深或温度较高的特殊储层，还需要根据实际井下情况对其进行进一步的研究。

图2 温度对腐蚀速率的影响规律

2.2 含水体积分数对腐蚀的影响规律

第3组试验研究了含水体积分数对挂片腐蚀的影响规律，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着含水体积分数的升高，不同材质的金属挂片腐蚀速率都有明显的上升趋势。含水体积分数的升高提升了金属材质发生结垢现象的可能性。生成的CaCO3易在金属表面附着形成封闭区域，而在封闭区域内缺氧使局部pH值进一步降低，其自催化作用加快了阳极的金属腐蚀反应，即发生垢下腐蚀现象，其易导致管柱发生局部点蚀和表面腐蚀脱落现象，从而使管柱的腐蚀速率显著加快[9]。这也解释了部分油田生产初期含水体积分数较小，从而腐蚀程度也较小，但后期局部水层突破而导致含水体积分数突增以后，腐蚀现象明显增强。

图3 含水体积分数对腐蚀速率的影响

2.3 测试周期对腐蚀的影响规律

测试周期反映的是时间对腐蚀速率的影响，本文研究了3～18 d，不同腐蚀时间对腐蚀速率的影响规律，结果如图4所示。

从图4可以看出，腐蚀初期阶段，由于还未形成有效的腐蚀保护膜，或保护膜较少而并未有效地对金属产生保护作用，因此初期的腐蚀速率较高；但随着测试周期的延长，其保护膜逐渐成熟成型，对金属的进一步腐蚀产生抑制作用，腐蚀速率有所降低。

图4 测试周期对腐蚀速率的影响规律

研究表明，腐蚀速率与时间呈幂函数关系[10]。通过数值拟合的方法得到了不同材质金属的腐蚀方程，同时定义腐蚀速率变化值(Cn)，其表示n天时的腐蚀速率与(n+10)天时的腐蚀速率之差，分别计算C10和C90的值，用其表示腐蚀初期和后期的腐蚀速率变化情况，结果如表2所示。通过拟合和计算结果，90 d的腐蚀速率变化值在0.01级别，也就是后期的腐蚀速率变化较小，趋于一个常值，这是表面覆盖产物已经形成，其破坏与再生达到动态平衡，从而使腐蚀速率基本不变。因此在进行管柱材质设计时，在不发生点蚀的条件下，应当以长期腐蚀速率(大于90 d)作为设计基础，若以短期腐蚀速率进行设计，则会造成材质选择等级偏高，导致不必要的成本上升。

表2 腐蚀速率方程拟合结果

2.4 低浓度H2S对腐蚀的影响规律

根据第1、2组的试验结果，对比了纯CO2和CO2/H2S共存两种情况下的腐蚀速率，结果如图5所示。由于渤海油田储层的H2S含量较低，储层多以纯CO2或以CO2为主相的CO2/H2S共存的形式存在，所以试验具有较好的代表性。随着少量H2S的加入，N80、1Cr和3Cr材质的挂片腐蚀速率平均下降78.3%、73.7%和71.0%。为了更好地剖析其原因，将试验的腐蚀产物膜放大2 000倍进行观察，以85 ℃的试验结果为例进行展示，如图6所示。通过对比，在低浓度的H2S条件下，金属表面更容易形成较厚的保护膜，其明显呈连续层并存在絮状硫化物腐蚀产物，对腐蚀的抑制能力较强；而纯CO2环境下产生的保护膜相对较薄且不连续，对腐蚀的抑制能力较弱。在低浓度的H2S条件下，腐蚀膜的成分主要为FeCO3和FeS，而FeS的中温稳定性和保护性更强，因此H2S的加入会改善表面的腐蚀情况；但在温度较高时，FeCO3的稳定性和保护性则更好，此时H2S的保护作用削弱[11-12]。考虑到渤海油田的实际井下温度和H2S浓度，低浓度H2S的加入会改善表面的腐蚀情况、降低腐蚀速率，因此含H2S的储层可以考虑适当降低防腐等级以获得更高的经济性。

图5 低浓度H2S对腐蚀的影响规律

图6 85 ℃腐蚀产物膜放大对比图(2 000倍)

2.5 管材含Cr质量分数对腐蚀的影响规律

渤海油田常用管材的抗腐蚀性主要体现在含Cr质量分数的不同，这是因为管柱中的Cr元素与CO2或H2S等腐蚀气体发生化学反应，形成含Cr保护膜，其对腐蚀有很好的抑制作用[13]。利用2.3节得到的腐蚀速率拟合方程对N80、1Cr和3Cr几种材质的腐蚀速率进行对比(本试验条件下，13Cr腐蚀速率接近于0，此处不考虑)，探究不同材质钢材的长期腐蚀速率差异，结果如图7所示。

图7 管材含Cr质量分数对平均腐蚀速率的影响规律

在选择管柱材质时，除对比其防腐性能外，还需考虑管材的价格，因此对比了某钢材公司某尺寸套管不同含Cr质量分数时的管材价格。由对比结果可知，随着含Cr质量分数的增加，管材的腐蚀速率呈下降趋势，但其价格也随之明显上升，如13Cr管材虽然抗腐蚀性好，但其价格约为1Cr管材的3倍，因此13Cr在渤海油田的应用相对较少，目前常用的管材主要是N80、1Cr和3Cr。管材设计的关键就是寻求管材抗腐蚀性和经济性的平衡点，目前渤海油田常用的方法是防腐图版选择法，若选择结果落在13Cr等超高防腐等级材质时，还需进行专题研究，在兼顾管柱安全的基础上寻求管材降级的可能性。

3 腐蚀因素的敏感性研究

3.1 灰色关联度法简介

灰色关联度法是一种通过比较各因素对结果的关联度来判断其敏感性的方法，在旅游、农业和工程等多个领域都取得了较好的应用效果。利用该方法可以分析各因素对腐蚀速率的影响程度，得到各因素的敏感性排序，其基本计算步骤如下[14-16]。

(1)建立分析模型。影响结果的各因素集设为比较序列Xi，反映系统行为变化的结果项设为参考序列Y。

(2)序列的无量纲化处理。对数据进行无量纲化处理，常用的方法有均值化、最大值化和极差化等，不同的方法对结果有一定的影响。

(3)计算比较序列的灰色关联系数。用数据的差别程度表征数据间的关联性大小，利用式(2)和式(3)计算各序列的差值系数Δi和关联系数ξi(k)。

Δi=|y(k)-xi(k)|

(2)

(3)

(4)计算比较序列的关联度。利用关联系数的平均值消除数据差异性和随机性对结果的影响，即利用式(4)计算各比较序列的关联度ri。

(4)

(5)敏感性排序。根据各个比较序列关联度的大小，进行各因素的敏感性排序。

3.2 腐蚀因素的敏感性分析

利用3.1节的流程对腐蚀因素的敏感性进行研究。首先建立灰色关联度模型，比较序列为温度、含水体积分数、时间、H2S分压和含Cr质量分数，分别设为X1～X5，参考序列为腐蚀速率，设为Y，具体模型如表3所示。

表3 腐蚀试验灰色关联度模型

对模型数据进行无量纲化处理，以均值化法为例进行计算；利用式(2)计算各序列的差值系数，结果如表4所示。再利用式(3)和式(4)，求得各个因素的关联度，按照关联度大小进行敏感性排序，计算结果如表5所示。

表4 比较序列的最小和最大差值

表5 各因素的关联度和敏感性排序

以上是利用均值化无量纲化方法处理后得到的计算结果。为了探究最优的敏感性排序，利用不同无量纲化方法进行处理，分别利用3.1节流程进行计算，计算结果如表6所示。

表6 不同无量纲化处理方法计算结果对比

通过对比，不同无量纲化方法有着不同的敏感性结果，研究表明，各种方法得到的各因素差异性越大，计算结果越可信，通过比对各种方法的标准差和极差[16]，均值化得到的结果最优，因此最优腐蚀因素的敏感性排序为：温度>含水体积分数>腐蚀时间>含Cr质量分数>H2S分压。根据腐蚀因素的敏感性计算结果，温度是影响腐蚀的最主要因素，这是因为温度不仅会改变腐蚀的化学反应速度，还会影响金属保护膜的性质，目前渤海油田主要储层还是前部的疏松砂岩，其温度相对较低，该范围内的腐蚀速率与温度呈正相关，因此较深或温度较高井段应考虑适当增加防腐等级。但是随着BZ19-6油田的开发，标志着渤海开采储层迈向了中深层(>4 000 m)，其井底温度达到了200 ℃级别，此时温度对腐蚀速率的影响较为复杂，其关系不能用简单的相关性进行描述，还需进行针对性的腐蚀试验。除了温度，含水体积分数是另一个影响腐蚀速率的关键因素。随着渤海油田的不断挖潜，其含水体积分数也是逐年上升，而传统的防腐图版并未考虑含水体积分数对腐蚀的影响，这也是部分井后期防腐失败的重要原因，因此建议防腐设计时应充分考虑油田含水体积分数的影响。对于含水体积分数较高的井，除了适当增加管材的防腐等级外，还应积极采取机械控水措施，如ICD、AICD和连续封隔体等，在获得更高采出效益的同时降低管柱后期发生腐蚀破坏的可能性。

4 结 论

(1)渤海油田常规储层井筒温度范围内，随着温度的升高，腐蚀速率随之增加，原因是温度对腐蚀化学反应的加速作用；随着含水体积分数的升高，不同材质的金属挂片腐蚀速率都有明显的上升趋势，因此进行防腐设计时应该充分考虑油田含水体积分数的变化。

(2)渤海油田常规储层条件下，低浓度H2S的加入能够改善金属表面的腐蚀情况，其原因是低浓度H2S会生成稳定性更高的表层保护膜，从而降低管材的腐蚀速率。

(3)利用灰色关联度的方法分析了各因素对腐蚀速率影响的敏感性，其最优敏感性排序为：温度>含水体积分数>腐蚀时间>含Cr质量分数>H2S分压，其中温度和含水体积分数是影响井下管柱腐蚀速率的最主要因素。