TiO2异质结光电极降解有机废水的研究进展

王 涛，罗 涵

重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045

工业、农业和城市活动产生的难降解有机化合物，包括染料、有机农药和表面活性剂等，具有高毒性、致癌性和致突变性，排入水体造成严重的水环境问题[1-2]． 而这些难降解有机物通常对常规化学、生物降解、光解具有抗性，而吸附、沉淀和反渗透等方法只能将其转移至另一相，并不能将其降解[3]．

近年来，基于半导体光催化的光电催化技术，可通过外加偏压提高光生空穴-电子的分离效率，具有高效降解难降解有机物的能力，且光催化剂反应后易与溶液分离而可重复使用，因而在水处理方面的应用受到了广泛关注[2]． TiO2因其光催化性能优良、化学性质稳定以及价廉易得等优点，成为光电催化领域研究的热点[4-5]． 但是，TiO2仅能利用波长387 nm以下的紫外光(仅占太阳光能的3%～5%)，限制了其广泛应用． 因此，研究者为提高TiO2的光响应范围和催化效率做了大量研究，包括形貌控制[6-8]、元素掺杂[9-11]和形成异质结等． 其中形成异质结被认为是最有效的提升TiO2光电催化效率的方法，本文主要针对TiO2异质结类别及其光电催化降解有机废水的研究进展进行综述．

1 TiO2光电催化

1.1 TiO2光电催化机理

TiO2光电催化与TiO2光催化降解有机废水机理相似，不同点在于其阴阳极实现了电子空穴在空间上的分离，氧化还原反应分别发生在阳极和阴极，且外加偏压降低了电子与空穴的复合率． TiO2光电催化有机废水的步骤分为[12]：

1) TiO2表面吸附存在于水溶液中的有机物；

2) 当有能量大于TiO2禁带宽度的光照射于TiO2表面，产生光生电子和空穴，并在外加偏压作用下，电子转移至阴极，空穴保留在阳极；

3) 光生空穴和电子分别在阳极和阴极与水反应生成活性自由基；

4) 光生空穴在阳极表面直接参与氧化有机物，活性自由基在水体中氧化有机物．

1.2 TiO2光电催化存在的缺陷

2 TiO2异质结光电催化

为了延展TiO2光电极的吸收波长至可见光区乃至红外光区，进一步提升电子和空穴的分离效率，近年来，研究者对TiO2光电极进行了一系列改进，包括电极形貌控制、导电基底改性、元素掺杂和形成异质结等． Mazierski P等[6]改变TiO2的电极形貌为纳米管，Gu X D等[7]将TiO2电极形貌改变为纳米棒，均有效提升了电子在矢量路径上的转移；da Trindade C D M[14]等将TiO2负载于AISI 304金属网上，刘慧玲等[15]将TiO2负载于Ti网上，均能有效增加电极比表面积，但均无法扩展TiO2的吸收波长． 元素掺杂(如N-TiO2)因引入杂质能级降低了TiO2带隙宽度，故广受研究者关注，但掺杂元素会导致TiO2的抗光腐蚀能力降低，光电极使用寿命缩短[16]． 构建异质结TiO2光电极因耦合窄带隙半导体可以同时解决吸收波长不足而导致无法利用可见光、光生电子与空穴复合率高和抗光腐蚀性降低等问题，因而被誉为最有效提升TiO2光电催化效率的方法． 近年来，构建异质结的主要类型有传统异质结、肖特基结、p-n结和Z型异质结．

2.1 传统异质结

传统异质结是指带隙位置不同的两种n型半导体复合导致半导体能交错，从而有利于光生电子和空穴分离[17]． 通常，传统异质结光催化剂有3种类型(图1)：Ⅰ型为跨越式间隙的类型，Ⅱ型为交错式类型，Ⅲ型为间隙破裂类型． 在光照和外加偏压的作用下，光生电子和空穴转移至相对位置更低的导带和更高的价带． 在TiO2的Ⅰ型异质结(图1a)催化剂中，TiO2因具有更低的导带和更高的价带，位于TiO2导带和价带的电子和空穴将向半导体A转移，造成电子和空穴在半导体A上聚集，空穴-电子对不能有效分离． 在TiO2的Ⅱ型异质结(图1b)催化剂中，TiO2具有较低的价带和导带，半导体A的光生电子将转移至TiO2的导带，TiO2的光生空穴则转移至半导体A的价带，空穴-电子对得到有效分离． 在TiO2的Ⅲ型异质结(图1c)催化剂中，交错的间隙过大，而导致不会发生两个半导体的空穴-电子分离． 因此，仅有Ⅱ型异质结可以有效强化光生空穴-电子分离．

WO3[18-19]，SnO2[20]，g-C3N4[21-22]，ZnO[23]，Fe2O3[24-25]，MoS2[26]，ZnFe2O4[27]和CdS[28-29]等n型半导体均可与TiO2形成Ⅱ型异质结而提升光电催化效率． 胡春光等[19]以Ti片为钛源，Na2WO4为钨源，采用微弧氧化法制备了WO3/TiO2光电极，在NH4F质量浓度为5 g/L，Na2WO4质量浓度为20 g/L时，通过模拟太阳光照120 min，对罗丹明B的光催化降解率为100%，其效率为TiO2电极的2倍；李爱昌等[20]以P25为钛源，锡板为锡源，采用复合电沉积技术制备了SnO2/TiO2光电极，在300℃热处理，模拟太阳光照，外加偏压为0.3 V下，SnO2/TiO2对甲基橙的光电催化效率可达77.4%，其效率是TiO2电极的1.82倍；Liu R等[21]以Ti箔为钛源，三聚氰胺为氮源，通过阳极氧化法和热冷凝沉积法制备了g-C3N4/TiO2纳米管复合电极，结果表明，当三聚氰胺的质量为10 g，模拟太阳光照射下，复合电极150 min内对罗丹明B的脱色率可达94%；Ghalebizade M等[23]直接将ZnO和TiO2涂膜于不锈钢电极表面，考察了水处理条件对ZnO/TiO2电极对罗丹明B脱色率的影响，结果表明，在模拟太阳光照射，电流密度为1 mA/cm2时，最佳的pH值为6.5，Na2SO4电解质浓度为0.1 mol/L，且该复合电极的光电效率均高于单独的ZnO和TiO2电极，这归因于ZnO/TiO2之间形成了Ⅱ型结，并且两种半导体带隙位置接近，有效地减少了氧化还原电位降低对光电催化的不利影响．

研究均证明选择能带位置合适的半导体与TiO2构建Ⅱ型异质结可以提高电子空穴分离效率，但仍然有一些限制其实际应用的因素． 如图1b，Ⅱ型异质结的氧化还原反应均发生在较低氧化还原电位的半导体上，而且电子与电子、空穴与空穴之间的静电排斥导致电子由半导体A转移至富集电子的TiO2价带时，在物理上是不利的． 因此，寻找与TiO2价带、导带位置接近且符合Ⅱ型结构型的半导体可以有效消除因氧化还原电位降低带来的不利影响． 此外，还需开发更高效的异质结类型．

图1 TiO2传统异质结和3种不同类型电子空穴分离示意图

2.2 肖特基结

肖特基结是指当半导体与金属接触时，通常n型半导体的功函数小于金属的功函数，导致电子由半导体流入金属，此时在半导体和金属接触界面会形成一个由半导体指向金属的电场，阻止半导体的电子继续流入金属，同时界面处半导体能带发生弯曲形成势垒，进而提高空穴-电子分离效率，该势垒被称为肖特基势垒[17]． 如图2所示，TiO2通常与贵金属(Ag[30-31]，Au[32]和Pt[33-35]，Pd[36]，Ru[37]等)金属接触形成肖特基结，此外Ag，Au和Pt等贵金属因其具备等离子体共振效应，可增强TiO2的吸收波长，进一步强化TiO2的光电催化能力．

图2 TiO2肖特基结

张坤等[31]通过光沉积法制备了Ag/TiO2纳米管光电极，并考察了偏压和pH值对光电极催化效率的影响． 结果表明，当偏压为3.12 V，pH值为3.7时，紫外光照射133 min，对四环素的降解率为86.7%，表现出良好的光电协同效应；Lin P等[32]通过一步加热法制备了Au/TiO2纳米管光电极，结果表明Au极大扩宽了TiO2的光响应范围，该电极在0.5 V偏压下，可见光照射240 min，对甲基橙的脱色率可达80%；王理明等[34]采用阳极氧化法和光化学沉积法制备了Pt掺杂的TiO2纳米管光电极，并考察了电压和pH值对Pt/TiO2电极光电催化效率的影响，结果表明Pt的掺杂并未改变TiO2纳米管的结构，在模拟太阳光照，外加0.8 V偏压，pH = 4时，对双酚A的降解效果最好． Wang Y F等[33]通过阳极氧化法和光还原法制备了Pt量子点修饰的TiO2纳米管光阳极，紫外光照射180 min，该复合电极对罗丹明B可降解80%，该研究表明贵金属负载的TiO2纳米管电极显著提升了光电性能，且贵金属与TiO2之间的接触形式有利于电子转移．

大量的研究均表明，在TiO2电极上构建肖特基结是非常简便的，仅需通过简单的光还原法就可实现，并可以通过贵金属等离子共振效应和肖特基势垒分别提升TiO2吸收波长和空穴-电子分离效率． 但通过光还原法制备的纳米颗粒粒径通常过大，且其本身无催化能力并可能遮蔽了TiO2的反应位点，贵金属价格昂贵，也限制了该类异质结的应用． 因此，需要探究贵金属沉积新方法，进一步降低贵金属负载于TiO2光阳极时的颗粒粒径，并提高负载量的精密度，降低成本[38]．

2.3 p-n异质结

p-n异质结是指当n型半导体与p型半导体接触时，由于费米能级不同导致电子转移，产生能带弯曲，最终在两种半导体界面处产生内置电场，从而强化电荷分离效率． 通常p-n结与Ⅱ型结的空穴-电子分离路径相似[17]． 如图3所示，TiO2作为n型半导体，在与p型半导体接触后，电子会流入费米能级更低的p型半导体中导致TiO2表面带正电荷，p型半导体因聚集过量的电荷而在表面带负电荷，因而在接触界面形成内部电场．

图3 TiO2 p-n异质结

BiFeO3[39]，Cu2O[40-41]，CuI[42]，NiO[43]，BiOX(X=Cl，I)[44-45]，Bi2O3[46]等p型半导体均可与TiO2形成p-n结异质结． Zhu A等[39]用Ti箔、Bi(NO3)3和Fe(NO3)3分别为钛源、铋源和铁源，通过阳极氧化法和超声浸涂法制备了BiFeO3/TiO2纳米管光电极，在0.6 V偏压下，可见光照150 min光电催化罗丹明B可使其完全降解；孟龙等[47]以Ti片为钛源，Cu(CH3COO)2为铜源，采用方波伏安电化学沉积法，制备了Cu2O/TiO2纳米管光阳极，在0.5 V偏压下，紫外光照射240 min，对布洛芬的去除率可达48.18%，效率为TiO2纳米管光电极的1.4倍；Guo J等[43]以Ti片为钛源，采用化学镀和退火合成了NiO/TiO2纳米管，在模拟太阳光照射下，获得了两倍于TiO2光阳极的光电流；Liu Z Y等[45]以Ti片、Bi(NO3)3和KI分别为Ti源、铋源和碘源，通过阳极氧化和水热法制备了BiOI垂直生长于TiO2纳米管表面的光阳极，当BiOI浓度为0.05 mol/L时，可见光照射180 min，对罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙等染料的去除率均可达到95%．

研究表明p-n结的电子空穴转移路径与Ⅱ型异质结相似，其构成机理与肖特基结相似，此外p型半导体大多为窄带隙可见光光催化剂，因此通常认为p-n异质结光电催化效率高于Ⅱ型异质结． p-n异质结克服了电子空穴聚集而带来的不利影响，较Ⅱ型异质结的催化效率有所提高，但该类异质结依然没有解决因电子转移而导致的氧化还原电位降低的问题，因此，还需要开发更为有效的异质结体系．

2.4 Z型异质结

Z型异质结是指当两种半导体接触时，光生电子转移路径为半导体A导带转移至半导体B价带，再转移至半导体B导带，通过延长电子转移路径来提高空穴-电子分离效率[48]． 目前，TiO2可以与其他半导体形成直接Z型异质结或间接Z型异质结(图4)，直接Z型异质结(图4a)不需要电子转移载体，光生电子直接由TiO2导带转移至半导体B的价带；间接Z型异质结(图4b)指两种半导体通过电子转移载体进行光生电子转移，电子转移载体可以在电子供体D和电子受体C之间转化，通常Ag[49]，Au[50]和Bi[51]等可作为良好的电子转移载体．

图4 TiO2 Z型异质结

Z型异质结最大限度地利用了两种半导体的氧化还原能力，其光电催化效率较Ⅱ型，p-n结得到了进一步提高，因而也是目前异质结研究中最受关注的领域． 但值得注意的是，TiO2本身的价带偏低，导带位置偏高，在构建TiO2Z型异质结时需找到能带位置合适的半导体进行配对，研究表明在带隙合适情况下，控制两种半导体组成比例，可将Ⅱ型异质结转化为直接Z型异质结，对实验精密性有较高的要求，如g-C3N4/TiO2光电极[21，53]，而间接Z型半导体异质结合成往往需要通过繁琐的步骤． 因此，在今后的研究中，拓展简化TiO2Z型异质结的合成方法，开发催化效率更高的组合类型是TiO2Z型异质结领域的研究重点．

3 实际应用TiO2异质结光电催化的挑战

3.1 重复性

重复性是TiO2异质结光电极应用于实际有机废水降解的一个主要挑战，虽然光电催化技术固定了TiO2及耦合的半导体和金属解决了光催化剂回收中存在的问题，但在目前的研究报告中，对有机废水处理的循环次数通常仅有3～5次[54-56]，难以满足实际应用需求，长时间连续高效稳定降解有机废水是今后的研究中需要关注的问题．

3.2 副产物分析

目前，光电催化降解有机废水测试方法通常包括紫外分光光度法测定吸光度，液相色谱法对目标污染物定量分析[39，57]，并通过ESR技术和自由基捕获实验检测实验中存在的活性自由基． 虽然研究表明TiO2异质结光电催化均能有效降解目标污染物，但缺乏对中间产物的分析，不完全的有机废水矿化，可能会产生毒性更强的副产物，造成二次污染[58-59]． 因此，评估TiO2异质结光电催化反应中所产生副产物的生态毒性或人类毒性是一项重要任务．

3.3 反应器设计和规模化

在TiO2光电催化领域中，反应器的设计和规模化是较少受到的关注的领域[60]． 目前文献中的TiO2光电催化反应器大多集中在50～200 mL，电极大小通常在1～25 cm2[61-62]，一旦应用于实际工程，电极与污染物的接触与活性自由基、有机污染物在界面和溶液中的传质影响将会放大． 由于大规模反应器系统的复杂性，近年来几乎没有相关研究． 因此，反应器设计和规模化是TiO2光电催化降解有机废水需要关注的重点领域．

4 TiO2异质结光电极研究展望

1) 改进异质结半导体的接触形式． 半导体之间良好的接触形式有利于光生电子空穴在空间上的分离． 目前已有研究者进行了两种半导体不同接触形式的研究，控制电极上半导体形态，改善接触形式将进一步提升TiO2异质结光催化剂的电子-空穴分离效率．

2) 光生电子和空穴的迁移路径尚待深入研究． 目前，虽然大量文献间接证明了p-n型和Z型异质结的电子空穴的转移机制，但还没有直接证据显示电子-空穴在两种半导体间的转移路径． 因此，进一步系统研究光生电子和空穴的转移路径机制，将有利于进一步理解TiO2异质结光催化剂催化机理．

3) 目前，制备条件复杂且昂贵的仪器限制了TiO2光电极的制备及应用． 寻找条件简单、高效的异质结构建方法将有利于TiO2及其他半导体、金属于导电基底的负载，并且有助于开发不同类别的TiO2异质结电极．

4) TiO2异质结方案与其他改进方法结合． 将TiO2异质结方案与其他提高光催化效率的研究，如控制电极形貌、改进反应器、元素掺杂进行耦合，探究不同方法之间的协同效应． 此外，还需进一步开发新的光催化材料． TiO2无法有效利用可见光，需要与可见光响应良好的半导体耦合才可提升TiO2光阳极光吸收范围． 近年来，金属-有机框架材料(MOFs)、导电聚合物、钙钛矿等材料已成为研究热点． 将TiO2与合适的新型材料耦合，增加其比表面积，提高其导电性等性能，有利于进一步提升TiO2异质结光催化剂的光电催化性能．

5) 在研究中应该重视电极重复利用性，探究TiO2光电催化中副产物的生成以及规模化反应器设计，处理实际工程中的有机废水，是TiO2异质结电极光电催化降解有机废水的进一步发展，满足实际工程需要的必然趋势．