水热法稳定垃圾焚烧飞灰中重金属研究进展

蒋旭光，陈钱，赵晓利，孔莉倓

（1浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027；2中国电建集团河北省电力勘测设计研究院有限公司，河北石家庄 050031）

随着城市化进程的加快，生活垃圾产量逐年增长。垃圾焚烧发电能够对生活垃圾进行有效处理同时实现废物资源的再利用，因而受到广泛的关注。截止2018年底，我国已建成城市生活垃圾焚烧厂331座，年垃圾处理量高达10184.9万吨[1]。垃圾焚烧炉型主要分为流化床和炉排炉，产生的飞灰分别占垃圾质量的10%～20%和1.5%～4%[2]。垃圾焚烧飞灰中含有大量重金属和二英等有害成分，已被列入《国家危险废物名录》（编号HW18）。环境保护部门要求飞灰按《危险废物贮存污染控制标准》（GB 18597—2001）及《危险废物填埋污染控制标准》（GB 18598—2001）进行贮存、处置。垃圾焚烧飞灰经过处理后必须满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008），才能去生活垃圾填埋场填埋处置。目前仍有大量飞灰未能得到妥善处置，发展垃圾焚烧飞灰无害化处置技术具有重要意义。

垃圾焚烧飞灰无害化处置技术主要包括水泥固化技术、化学药剂稳定化技术、高温处理技术、水热处理技术等。目前我国主要采用水泥固化技术和化学药剂稳定技术，前者操作简单，但是处理后体积增加[3]，而后者难以实现同步稳定多种重金属[4]。高温处理技术可以高度稳定重金属，但是处理温度一般1000℃以上，且存在重金属挥发造成二次污染[5]。与上述处理方法相比，水热处理技术可以同步稳定多种重金属，处理前后体积变化不大，操作简单且产物可以再利用，在环境和经济方面都表现出显著优势，是一种很有前景的处理方法[6-7]。目前垃圾焚烧飞灰水热处理稳定重金属的方法主要有传统水热法、添加剂辅助水热法和微波水热法。本文综述了垃圾焚烧飞灰理化性质和各类水热处理方法，并分别阐述了稳定重金属的影响因素。

1 垃圾焚烧飞灰理化性质

垃圾焚烧飞灰的成分非常复杂，与入炉燃料、焚烧炉型和烟气净化工艺等多种因素有关[2]。垃圾焚烧炉主要分为流化床垃圾焚烧炉和炉排炉垃圾焚烧炉，产生的飞灰组成有明显差异。如表1所示，炉排炉飞灰样品含有高含量的Ca和Cl。一般烟气净化系统喷入大量石灰去除烟气中的酸性气体，Ca主要来源于石灰与烟气的反应产物和反应过剩的石灰。Cl主要来源于含氯塑料和食品垃圾。而流化床飞灰样品含有高含量的Ca、Si和Al。这是因为流化床焚烧炉在运行过程中需掺5%～15%的煤与垃圾混烧，煤的焚烧产物进入流化床飞灰，主要为Si和Al[2,8]。同时，垃圾焚烧飞灰常富集大量重金属。见表2，飞灰中重金属的浸出浓度常高于相应的固体废弃物浸出毒性标准，存在环境隐患[8]。为了降低垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出和迁移，减轻其对环境的危害，对垃圾焚烧飞灰进行稳定化处理是大势所趋。

表1 垃圾焚烧飞灰的组成（质量分数）[8]

表2 垃圾焚烧飞灰的重金属浸出浓度[8]

垃圾焚烧飞灰可通过水热法稳定其中的重金属。一般流化床飞灰硅铝含量较高，直接进行碱性水热处理即可达到稳定重金属的效果，而炉排炉飞灰硅铝含量低，需要搭配硅铝添加剂后水热处理实现重金属稳定。硅铝元素进行碱性水热处理后可形成硅铝酸盐矿物，在硅铝酸盐矿物形成的过程中，重金属通过物理/化学吸附、离子交换和物理封装等形式被固定在硅铝酸盐结构中，从而提高了重金属离子的稳定性，降低了飞灰的重金属毒性，达到减少环境污染的目的。以沸石类硅铝酸盐矿物为例，其对重金属的吸附和离子交换反应如式(1)、式(2)[9]。

X-O-代表沸石类矿物的表面，Men+代表化合价为n的重金属阳离子。Liu等[10]采用DFT方法在分子水平上解释了重金属离子在方钠石笼中的固定机制，引入交换能从热力学角度定量评估了固定化的长期稳定性。重金属离子的固定化主要取决于结晶水的溶剂化作用和sod(t-toc)笼的键合作用。重金属的固定化与溶剂化半径有关：溶剂化半径越大，固定化效果越好。重金属的溶解半径的顺序为：Cr3+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Ni2+>Pb2+；而固定重金属离子遵循的顺序为：Cr3+>Zn2+>Cd2+>Cu2+>Ni2+>Pb2+。由于溶剂化效应和sod(t-toc)笼的吸附之间的协同作用，Cr3+、Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+在溶剂化不足的情况下不利于其稳定。这一发现可广泛解释重金属稳定于sod(t-toc)笼为单位的沸石（如SOD、LTA、EMT、FAR、FAU、FRA、GIU、IFY、LTN、MAR和TSC型沸石）和含有sod(t-toc)笼的地聚合物。另外，水热法可以同时达到稳定重金属和降解二英的效果[11]，且水热产物具有一定的应用价值[12]，因此水热法被认为是最具前景的垃圾焚烧飞灰处理方法之一。

2 垃圾焚烧飞灰水热法分类

水热法通常指在密封的压力容器中，以水为溶剂，固体物质经溶解和再结晶进而合成特定材料的方法。目前有一些学者利用水热法或改进水热法对垃圾焚烧飞灰进行处理，达到了稳定飞灰中的重金属、减少重金属泄漏量的目的。其中，垃圾焚烧飞灰所含有的硅铝钙等元素，在水热处理过程中，合成结构更稳定的硅铝酸盐矿物，主要包括沸石类、硅酸钙类和水滑石类。当前的研究主要集中在探索重金属稳定机理和优化影响因素。根据水热法采用的加热方式和添加物质，垃圾焚烧飞灰的水热法处理方法分为以下三类，即传统水热法、添加剂辅助水热法和微波水热法。

2.1 传统水热法

传统水热处理是指将垃圾焚烧飞灰与碱性溶液按照一定固液比混合，并置于耐压耐热设备中，在一定温度下进行水热反应，最后过滤、干燥得到反应产物。

2.1.1 传统水热法稳定重金属

国外对水热法处理垃圾焚烧飞灰的研究开展较早。Bayuseno等[13]的研究解释了水热后垃圾焚烧飞灰中重金属更加稳定的原因。将垃圾焚烧飞灰在0.5mol/L NaOH溶液中以180℃水热处理48h，获得了大量的含铝雪硅钙石和加藤石以及少量的羟基钙霞石和方沸石。用美国标准毒性浸出方法（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）[14]对水热产物的重金属稳定性进行测评，原灰的多种重金属浸出浓度不达标，而飞灰水热产物的重金属浸出浓度除Zn以外，都满足了US EPA标准限值[15]。同时，对经TCLP处理前后的原飞灰和经TCLP处理前后的水热产物做XRD物相分析，结果如图1所示。XRD结果表明，原始飞灰中的重金属存在于易被浸出液溶解的矿物中，比如Na3Pb2(SO4)3Cl、ZnCl2、Cd5(AsO4)3Cl和CdCO3等，原飞灰经TCLP处理后，这些易于溶解的物相消失，说明这些易溶物带着重金属一起流失到浸出液中。而飞灰水热产物的主要成分为含铝雪硅钙石和加藤石等硅铝酸盐矿物，其在TCLP处理前后物相组成变化不大，说明水热产物的化学稳定性较好。垃圾焚烧水热处理后，重金属可以被吸附或者物理包裹在稳定的硅铝酸盐矿物中，使飞灰水热产物表现出低重金属浸出浓度和优良的化学稳定性。

图1 经TCLP处理前后的原飞灰和经TCLP处理前后的水热产物的XRD图谱[13]

近年来，国内针对水热法稳定垃圾焚烧飞灰中重金属的研究主要集中在浙江大学。Jin等[16]采用超临界水水热处理医疗废物焚烧飞灰，使反应速度大幅加快，2h即可形成硅铝酸盐矿物，包括青金石和水钙铝榴石等。重金属浸出浓度可以降低到低于危险废物鉴别标准[17]，同时液体中残留的重金属浓度较低，表明硅铝酸盐矿物的形成对降低有害物质的迁移有着重要作用。其中，重金属固定机理主要概括为两点：①在无定形或者晶体状硅铝酸盐形成过程中，重金属离子被吸附或者包裹其中；②在高pH的超临界水中，金属阳离子具有低溶解度。Jin等[18]将垃圾焚烧飞灰与模拟废水（含重金属Cu2+）混合，加入碱性试剂Na2CO3进行水热反应，同时达到稳定固相中重金属和去除废水中重金属的效果。飞灰水热产物重金属浸出降低并低于危险废物鉴别标准[17]，同时模拟废水中Cu2+去除效率达到94.8%以上。马晓军等[9]将飞灰水热处理12h，探究了碱浓度（0～2.0mol/L）、液固比（2～14mL/g）和温度的影响（125～300℃），筛选出最佳反应条件为碱浓度、液固比和温度分别为0.5mol/L、4mL/g和150℃。研究表明，水热法对Mn、Ni和Cd的稳定效果比对Cr、Cu、Pb的Zn的稳定效果好。在最佳反应条件下，对Cr、Cu、Pb、Zn、Mn、Ni和Cd的稳定效率都超过95%，处理后的飞灰满足垃圾填埋场污染控制标准[19]，同时水热后的残留液满足污水综合排放标准[20]。马晓军等[21-22]进一步通过修正的多级连续提取法对水热处理前后流化床飞灰和炉排炉飞灰中重金属形态的分布规律和环境风险进行了分析，结果表明：水热法对两种飞灰中的重金属均具有稳定效果。如图2所示，流化床飞灰经水热处理后，可氧化态、可还原态和酸可溶解态的重金属明显减少，而残渣态的重金属变多，说明水热处理可以促使流化床飞灰中的重金属向残渣态转变，变得更加稳定，不易浸出到环境中。而在炉排炉的飞灰测试中，大量的重金属Pb转为残渣态，而重金属Cr、Cu和Zn的形态变化不明显，说明水热处理对炉排炉飞灰的重金属稳定效果有限。同时XRD结果表明，两种飞灰水热处理后可溶性盐类含量减少，其中流化床飞灰经水热处理后主要生成了硅铝酸盐矿物。在流化床垃圾焚烧炉中，垃圾与煤共烧导致流化床飞灰的特性与炉排炉飞灰不同，含有大量的硅铝元素，更有利于在水热处理过程中合成硅铝酸盐矿物，进而增强对重金属稳定作用。另外，单因子污染指数评估表明两种飞灰在水热处理后重金属污染指数均变低；风险评价准则法分析说明水热处理后两种飞灰风险等级都得到降低，处于低污染或者无污染等级。Chen等[23]采用水热耦合热解方法对城市生活垃圾焚烧飞灰和城市污水污泥进行处理，分析了水热产物的重金属形态分布规律和环境风险。垃圾焚烧飞灰和污水污泥混合物在水热处理后粒径更加均匀，部分重金属由酸可溶解态和可还原态转变为可氧化态和残渣态，实现了重金属的再分配和初步固定化，降低潜在环境风险水平。阮煜等[24]通过分析炉排炉飞灰和流化床飞灰的理化特性，发现炉排炉的CaO含量较高，而流化床飞灰Si和Al含量较高。因此，将炉排炉飞灰作为碱激发剂，流化床飞灰作为硅铝源，以一定比例混合后进行水热反应，无需添加额外的添加剂即可合成雪硅钙石，达到固定重金属的目的。其中，将流化床飞灰和炉排炉飞灰以7∶3的质量比混合后直接进行水热反应，所获得的水热产物的重金属稳定效果最好，Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的浸出率分别降低到0.073%、0.006%、0.107%、0.006%、0.326%。

图2 修正的BCR多级连续提取方法对水热法处理前后的金属形态分布结果对比[21]

2.1.2 传统水热法的影响因素

垃圾焚烧飞灰水热处理达到稳定重金属的效果，其中的关键在于合成具有稳定重金属作用的物质，目前主流为合成硅铝酸盐矿物。现围绕水热法合成硅铝酸盐矿物稳定重金属，探讨影响重金属稳定效果的主要因素，包括反应时间和温度、碱性激发剂及其浓度、液固比。

一般情况下，延长反应时间和增加反应温度有利于原料中硅铝组分的溶解，促进硅铝酸盐矿物的形成，提高产物的结晶度，增加硅铝酸盐矿物的产量。反应时间延长到一定程度，完全结晶且体系稳定后，产物的成分将不再改变，重金属浸出特性相应不再改变。金剑[25]采用超临界水处理飞灰，随着水热时间增长，产物的重金属浸出程度降低。而当反应时间大于20h，继续延长反应时间对水热产物的重金属浸出效果的影响很小。另一方面，水热反应时间和温度的变化会使飞灰中形成的硅铝酸盐矿物种类和含量发生变化，水热反应时间和温度对重金属稳定效果的影响也有可能源于形成了不同种类和含量的硅铝酸盐矿物。在Bayuseno等[13]的研究中，当水热温度为90℃，非晶体相溶解，产物中生成水铝钙石；当温度上升至140～160℃开始合成雪硅钙石和加藤石；继续升高温度到180℃，则形成了伊利石、加藤石和雪硅钙石。Caprai等[26]的研究中，6h的水热处理，可使产物在环境性能上达到最佳状态，污染物浸出较少。水热处理时间延长到8h，会导致钙矾石和单硫酸酯的分解，污染物浸出增加。

要利用垃圾焚烧飞灰合成具有稳定重金属效果的硅铝酸盐矿物，碱性水热环境必不可少。碱性激发剂的选用和浓度会影响最终形成的硅铝酸盐矿物种类和产量。因此碱性激发剂及其浓度对重金属的稳定效果有明显影响。碱性激发剂有多种选择，比如NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3等。碱性激发剂的种类对飞灰中硅铝酸盐矿物的形成和重金属稳定效果有影响。Bayuseno等[13]使用NaOH作为碱性激发剂，产生了较多的雪硅钙石和加藤石；而在相同的温度和时间条件下，使用KOH将减少雪硅钙石和加藤石的产量。在张超[27]的研究中，采用Na2CO3无法生成雪硅钙石，而采用NaOH可生成雪硅钙石。另外，阮煜等[24]将流化床飞灰和炉排炉飞灰进行混合水热处理，合成了雪硅钙石，因为炉排炉飞灰中CaO含量很高，可以形成碱性环境，因此不需要额外添加碱性添加剂。金剑[25]的研究表明，与无碱条件相比，加入氢氧化钠，As、Mn、Pb、Sr、Zn的浸出浓度降低了约51.08%、97.22%、58.33%、96.77%、86.89%，加入等质量碳酸钠则是降低了66.18%、86.11%、58.33%、83.87%、81.91%。

图3 碱浓度对水热法稳定飞灰中重金属的影响[9]

液固比，即液体添加体积与飞灰质量的比例。液固比会影响碱性添加剂的浓度，进而对重金属的稳定效果产生影响，因此液固比的影响效果与碱性添加剂浓度的影响效果常保持一致。另外，液固比过高也会导致硅铝酸盐浓度过低，从而影响结晶。选择合适的液固比不仅可以提高飞灰中的重金属稳定效果，同时可以减少重金属溢出到水热液中，并合理利用水资源。碱添加量不变，随着液固比的增加，碱浓度将会降低，该过程造成的影响如下。金剑[25]保持Na2CO3和飞灰的添加量不变，改变水的添加量，探究液固比对重金属稳定的影响。随着液固比的增加，水热液中的重金属浓度下降，因为水的增加稀释了溶解到水热液中的重金属。但是液固比为5mL/g时水热液中的重金属总量比液固比为10mL/g时水热液中的重金属总量高，这是由于液固比较小时，强碱环境导致更多重金属溶解于水热液中。另一方面，当液固比高于15mL/g后，飞灰水热产物的重金属浸出浓度大幅提升，这是水量增加导致溶液中硅铝酸盐浓度过低，影响了硅铝酸盐矿物结晶。此研究表明液固比为10mL/g时，对重金属的稳定效果较佳。而马晓军等[9,22]则是维持碱浓度不变，改变液固比，即保持NaOH的添加浓度为1mol/L，研究去离子水和飞灰的液固比从2mL/g提高到14mL/g造成的影响。如图4所示，随着液固比增大，水热液中Pb、Zn和Cu元素浓度增大，与提高NaOH溶液浓度的变化趋势一致，而飞灰水热产物的Zn和Cu浸出浓度随着液固比增大也增大，其结论表明液固比取4mL/g较为合理。

图4 液固比对水热法稳定飞灰中重金属的影响[9]

传统水热法一般通过合成硅铝酸盐矿物达到固定垃圾焚烧飞灰中重金属的目的，通常需要硅铝成分作为合成硅铝酸盐矿物的原料，适合硅铝含量较高的流化床飞灰。将垃圾焚烧飞灰置于碱性环境进行水热处理，可以将垃圾焚烧飞灰中的硅铝元素转变为稳定的硅铝酸盐矿物，如斜方钙沸石、钠菱沸石、钙霞石、羟基钙霞石、方沸石、X沸石、雪硅钙石、加藤石、青金石和水钙铝榴石等，进而提高飞灰中重金属的稳定程度，使飞灰的重金属浸出低于美国环境保护署（US EPA）危险废物鉴别标准[15]、中国危险废物鉴别标准（GB 5085.3—2007）[17]或者生活垃圾填埋场污染控制标准（GB 16889—2008）[19]。

2.2 添加剂辅助水热法

添加剂辅助水热法是通过在飞灰中加入添加剂，促使水热过程中形成具有稳定重金属效果的物质，从而达到固定飞灰中重金属的目的。硅铝添加剂和晶种添加剂通过加强硅铝酸盐矿物的合成来提高重金属稳定效果。亚铁和磷酸盐则是通过在水热环境下合成FeOOH和Ca5(PO4)3OH等稳定重金属。

2.2.1 硅铝添加剂辅助水热法稳定重金属

硅铝酸盐矿物的基本组成元素为硅和铝，因此应采用含有硅铝元素的物质或试剂作为硅铝添加剂。水热法合成硅铝酸盐矿物的效果取决于飞灰的成分，特别是硅铝元素的含量。而垃圾焚烧飞灰成分有较大差异，一般炉排炉飞灰硅铝含量低，无法形成足量的硅铝酸盐矿物来稳定重金属。面对这种飞灰硅铝含量低的问题，可在水热过程中添加硅铝添加剂补充硅铝元素，提高产物中硅铝酸盐矿物的含量和品质。

关于硅铝添加剂辅助水热法的研究，国外近年来的相关工作主要集中在处理垃圾焚烧底灰。Rożek等[28]在垃圾焚烧底灰中加入氧化钙/二氧化硅使得样品的CaO/SiO2摩尔比为0.83然后水热处理获得含有C-S-H的无毒材料。Biswal等[29]在水泥-沙土-石灰体系中掺入20%的垃圾焚烧底灰，通过水热反应合成一种新型加气混凝土，并采用绿脓杆菌PAO1研究了合成材料的重金属生物浸出行为。Caprai等[26]水热处理含有25%垃圾焚烧底灰的混凝土材料。而利用添加剂辅助水热法处理垃圾焚烧飞灰的工作，主要集中在国内研究单位。

Shan等[30]在垃圾焚烧飞灰中添加石英或者垃圾焚烧底灰后水热处理来达到固化飞灰的目的，并探讨了石英添加量、NaOH溶液、水热温度、水热时间、水洗预处理等因素的影响。结果表明，水热过程中石英与飞灰中的氢氧化钙反应生成雪硅钙石，水热固化产物的弯曲强度主要由雪硅钙石决定，而且重金属的稳定也与雪硅钙石的形成有关。飞灰经水洗预处理后加入石英，使Ca/Si摩尔比为0.7，加入质量分数15%NaOH溶液（2mol/L）后以200℃水热处理12h，产物的弯曲强度可以达到15MPa，而且重金属浸出浓度满足生活垃圾填埋场污染控制标准[19]。王磊[31]采用水热法处理医疗废物焚烧飞灰，并按一定比例添加硅铝添加剂，即城市生活垃圾焚烧飞灰，电厂燃煤飞灰和膨润土，促进硅铝酸盐矿物的形成并降低飞灰重金属毒性。医疗废物焚烧飞灰的CaO含量高，而Si和Al含量低，直接水热处理，很难获得硅铝酸盐矿物。将飞灰与硅铝添加剂混合，置于200mL容量的水热合成反应釜中，加入150mL的0.5mol/L NaOH溶液，以不同温度反应24h。在200℃的温度下，3种硅铝添加剂，即垃圾焚烧飞灰、燃煤飞灰和膨润土，都可以使产物中形成大量雪硅钙石，且反应产物的重金属渗滤毒性都远低于US EPA标准限值[15]。Shi等[32]以粉煤灰、膨润土和高岭土作为硅铝添加剂，水热处理炉排炉飞灰。该炉排炉飞灰硅铝含量较低，直接进行加碱水热处理，Zn、Cu、Cd和Cr的浸出浓度降低，但是Pb依旧超出危险废物鉴别标准[17]。将硅铝元素含量较高的粉煤灰、膨润土和高岭土分别作为添加剂加入炉排炉飞灰中，可以显著提高硅铝酸盐矿物的合成量，进而提高对重金属的稳定效果，使水热产物低于危险废物鉴别标准[17]。

Tian等[33]在碱化生活垃圾焚烧飞灰浆中加入不同配比的硅粉和偏高岭土，探讨铝含量对重金属固定的影响。TCLP处理结果表明，添加5%的偏高岭土和15%的硅粉，对飞灰中的Cd、Cu和Zn的稳定效果最佳，同时干燥后的水热产物具有高达10.94MPa的抗压强度，这说明重金属的固定化主要以包封为主；添加10%的偏高岭土和10%的硅粉，对Cr(Ⅵ)的稳定效果达到最佳。提高铝含量，即提高偏高岭土含量，产物中形成水铝钙石，抗压强度降低，但是水铝钙石对阴离子具有稳定作用，可以对Cr(Ⅵ)的阴离子进行同构取代，同构取代和物理包封同时作用于Cr(Ⅵ)的固定化。Wei等[34]的研究则是通过水热处理对Cr进行解毒处置。Cr(VI)被Fe2+预先还原为Cr3+，然后采用碱性活化和水热法将其固定在基于“飞灰-偏高岭土”的地聚合物中。水热产物主要由非晶态相、石英、水钙沸石和氯化钠等组成。Cr可以以化学键的形式固定在水热产物的骨架结构中，浸出率低于0.01%，且还原后的Cr3+在地聚合物中固定后很难再氧化为Cr(VI)。

2.2.2 晶种添加剂辅助水热法稳定重金属

在水热合成硅铝酸盐矿物过程中，添加晶种作为结构导向剂可以提高结晶效率，缩短结晶时间，控制产品纯度。首先准备好所需硅铝酸盐矿物的晶种，然后将晶种、碱源、飞灰和硅铝添加剂等按一定比例进行混合，水热处理获得含特定硅铝酸盐矿物的飞灰产物，一般重金属稳定性也因此提高。

Shi等[35]在添加硅铝添加剂合成硅铝酸盐矿物以稳定重金属的基础上，研究了加入雪硅钙石晶种对水热产物的影响。调控粉煤灰和硅藻土比例为1∶1形成复合添加剂，添加量为10%，水热过程中生成加藤石。然而，复合添加剂只有10%时，即使加入雪硅钙石晶种，也无法合成雪硅钙石，说明钙、硅和铝元素比例不适于形成雪硅钙石时，添加晶种收效甚微。如图5所示，在元素比例合适的情况下，添加雪硅钙石晶种可以促进雪硅钙石的形成。复合添加剂添加量为30%，使Ca/(Si+Al)元素比例接近合成雪硅钙石所需元素比例，加入3%的雪硅钙石晶种后，经150℃水热处理6h，即可获得大量的雪硅钙石，而且可以抑制加藤石的产生，证明了雪硅钙石晶种的添加，降低了合成雪硅钙石的水热温度，而且缩短了雪硅钙石形成时间，同时抑制了其他晶体的形成。在稳定重金属上，加入硅铝添加剂后，飞灰水热产物的重金属浸出浓度即可低于危险废物鉴别标准[17]。加入晶种后重金属浸出浓度进一步降低，尤其是在加入3%的晶种、30%的复合添加剂、200℃水热处理的条件下，重金属的浸出浓度达到最低，这主要是因为水热过程中合成的雪硅钙石能增强对重金属的稳定效果。另外，该研究表明添加晶种还有利于降低水热液相中的重金属浓度，有效将重金属固定在固相产物中，避免重金属的迁移。

图5 垃圾焚烧飞灰加入30%复合添加剂和晶种，以不同温度和时间水热处理所得产物的XRD图谱[35]

2.2.3 其他添加剂辅助水热法稳定重金属

水热法稳定垃圾焚烧飞灰中重金属一般是通过合成硅铝酸盐矿物来稳定重金属。除此之外，也可以合成其他对重金属有稳定效果的物质达到降低飞灰重金属毒性的效果。比如通过添加铁盐合成的FeOOH和添加磷酸盐合成的Ca5(PO4)3OH等，都对重金属有稳定效果。

胡雨燕等[36]研究了绿矾作为添加剂水热处理垃圾焚烧飞灰对重金属的稳定效果。将FeSO4溶液与飞灰以3L/kg的液固比混合，在气氛为空气的条件下，经200℃水热处理2h，可以达到较好的重金属稳定效果。绿矾稳定重金属是通过氧化反应生成Fe2O3和FeOOH来沉淀、吸附、表面络合和离子交换来稳定重金属。常温条件下Fe2O3和FeOOH都有生成，而水热条件下主要生成FeOOH。因为FeOOH比表面积更大，所以用绿矾稳定重金属可以在水热条件下达到更好的效果。在常温下对飞灰进行处理，需要20g绿矾作为添加剂；而在水热条件下，仅需5g绿矾，便可获得等同的重金属稳定效果。胡雨燕等[37]还研究了磷酸盐（Na2HPO4）作为添加剂稳定重金属，比较了常温处理和200℃水热处理3h对重金属Pb、Cd和Cr的稳定效果。结果表明，磷酸根浓度为6g/kg和液固比为3L/kg的条件下，可以达到良好的稳定效果。常温处理和高温水热处理所获得的固体的产物成分基本一致，都合成了Ca5(PO4)3OH等矿物。但相比常温处理，水热产物的结晶度更高，是提高重金属稳定效果的关键因素。

Hu等[38]研究了水洗/酸洗预处理后，加入质量分数5%的亚铁/铁盐［FeSO4/Fe2(SO4)3=2/1］，在290℃水热条件下处理飞灰1h，并在冷却过程中添加质量分数5%的磷酸盐（Na2HPO4），多项措施的协同作用进一步增强了重金属的固定效果，并达到生活垃圾填埋场污染控制标准[19]。研究表明，相对于无添加剂的水热处理，经过添加亚铁/铁盐的水热处理过程后的飞灰表现出更低的重金属浸出量，这是因为飞灰经亚铁/铁盐水热处理后合成了水合氧化铁和磁铁矿。水热过程中重金属从原来的物相中转移到新形成的晶体中（如水合氧化铁和磁铁矿），使重金属能够先从原灰中分离出来，接着通过沉淀、吸附、表面络合和离子交换，被固定于新形成的晶体结构中。水洗/酸洗预处理和后续磷酸盐处理都能起到进一步稳定重金属的作用。

2.2.4 添加剂辅助水热法的影响因素

添加剂辅助水热法是在加入添加剂后再进行水热处理，其水热处理部分的影响因素与传统水热法相似，包括反应时间和温度、碱性激发剂及其浓度、液固比。对于添加剂辅助水热法，更重要的影响因素是添加剂的种类和用量。

添加剂的种类主要分为硅铝添加剂、晶种添加剂、亚铁/铁盐或者磷酸盐等添加剂，见表3。这些添加剂可以促使水热过程中合成化学性质稳定的物相，飞灰中的重金属被稳定在新合成的物相中，从而降低飞灰产物的重金属浸出。硅铝添加剂可促使水热产物中形成稳定的硅铝酸盐矿物，可以选用石英、流化床飞灰、燃煤飞灰、膨润土、高岭土、硅粉、偏高岭土、石灰和水泥等，水热产物中会形成雪硅钙石、加藤石、方沸石、水钙铝榴石或水铝钙石等硅铝酸盐矿物，对重金属起到物理/化学吸附、离子交换和物理封装的作用。晶种添加剂可以提高相关硅铝酸盐矿物的合成效率，但是需要添加剂的成分配比有合成相关硅铝酸盐矿物潜力。其他添加剂也是通过合成具有稳定重金属的物质达到飞灰减毒的目的，比如添加亚铁/铁盐［即FeSO4/Fe2(SO4)3或者绿矾等］，促使重金属转移到水热合成的FeOOH等矿物中；而添加磷酸盐（即NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4等），则可以将重金属稳定在Ca5(PO4)3OH等矿物中。

表3 添加剂综合比较

添加剂的用量决定了参与水热反应的元素配比，直接影响形成的水热产物种类和产量，从而对重金属稳定效果造成影响。Shan等[30]调整添加剂石英的量，使Ca/Si摩尔比为0.7，水热产物中形成了较高含量的雪硅钙石。Rożek等[28]用氧化钙/二氧化硅直接将样品的CaO/SiO2摩尔比调整为0.83以期获得雪硅钙石。根据Shi等[32]的调研，水热原料中CaO与(SiO2+AlO1.5)的摩尔比和AlO1.5与(SiO2+AlO1.5)的摩尔比符合表4所示范围，较易形成雪硅钙石或者含铝雪硅钙石。在Shi等[32]的研究中，在炉排炉飞灰中加入30%的粉煤灰、膨润土或者高岭土，接近表4的元素配比，合成了雪硅钙石。值得注意的是，飞灰中的元素形态对水热反应也有明显影响，添加剂用量的调整应考虑飞灰中的活性成分。Shi等[32]和Tian等[33]的研究表明，Ca(OH)2中的Ca易于参与硅铝酸盐矿物的形成，比如形成雪硅钙石和水铝钙石，而CaCO3不参与水热反应。飞灰中的硅铝物质通常以较难溶解的晶体形式存在（如石英、莫来石），难以作为合成硅铝酸盐矿物的原料，使重金属稳定效果大打折扣。根据Chen等[39-40]的研究，通过将飞灰与碱进行共熔处理，可以将晶体态的硅铝物质向无定形态转变，使硅、铝元素组分更容易溶解于水热液中，并参与反应，进而提高硅铝酸盐矿物的合成量以及重金属稳定效果。

表4 水热反应体系物质摩尔比[32]

当垃圾焚烧炉中没有掺煤与垃圾混烧，产生的垃圾焚烧飞灰硅铝含量偏低，比如炉排炉飞灰。直接对硅铝元素含量低的飞灰进行水热处理，难以获得足量的硅铝酸盐矿物，重金属稳定效果不佳。对于这种情况，可以通过添加剂辅助水热法达到稳定重金属的目的。添加剂的种类和用量对水热产物的种类和产量有重要影响，因此应注意垃圾焚烧飞灰的来源和组成成分，通过对组分的分析选用合适的添加剂及用量，优化重金属固定效果。

2.3 微波水热法

微波水热处理是在传统水热处理的基础上，将加热源替换成微波，如图6所示。微波加热属于体加热，具有加热速度快、加热均匀、节约能源等优点。将微波应用于水热处理，可以大幅提高加热效率。

图6 微波水热[41]

2.3.1 微波水热法稳定重金属

将微波加热应用于水热处理垃圾焚烧飞灰，相关研究主要来自于浙江大学。Qiu等[42]用单因素试验和正交实验探究了碱性添加剂种类（NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、H2O）、添加剂浓度（0.5～2.5mol/L）、液 固 比（10～30mL/g）、反 应 温 度（100～200℃）和反应时间（10～50min）5个因素对微波水热固定流化床垃圾焚烧飞灰中重金属的影响。用1mol/L NaOH溶液和3.5mL/g的液固比，以125℃微波水热处理飞灰20min，除了重金属Cd，飞灰水热产物中的重金属浸出低于生活垃圾填埋场污染控制标准限值[20]。原始飞灰重金属浸出特性保持稳定的pH范围在7.5～11，而微波水热处理后的飞灰产物在pH为6.3～13下保持稳定，表现出更好的环境适应性。另外，微波水热的能耗是传统水热的1/3，是一种更加节能高效的处理方案。

为了进一步提高微波水热的固定效果，Qiu等[43]研究了磷酸盐对微波水热固定重金属的促进效果。磷酸盐添加剂对重金属稳定效果从强到弱依次为Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4和FeSO4。在1.5mol/kg Na2HPO4、2mL/g液固比、10min反应时间和200℃反应温度的工况下，可使流化床飞灰微波水热产物中的所有重金属低于标准限值[20]，且产物保持稳定的pH范围扩大到5～13。另有研究表明[44]，微波水热对稳定炉排炉垃圾焚烧飞灰中的重金属也可以起到良好效果。添加Na2HPO4，仅需20min微波水热处理就可使炉排炉飞灰低于标准限值[20]。微波水热过程中生成了稳定的硅铝酸盐矿物，对重金属的固定起到积极作用。用连续提取法分析飞灰中重金属形态变化，可以发现垃圾焚烧飞灰经由微波水热处理后，会从酸溶态转变为更稳定的形态[45]。

2.3.2 微波水热法的影响因素

微波水热法的影响因素与传统水热法和添加剂辅助水热法基本保持一致，主要包括反应时间和温度、碱性激发剂及其浓度、液固比。根据Qiu等[42]的微波水热正交实验，影响因素的重要性可简单地归纳为：试剂>试剂浓度≈温度>时间>液固比。

微波水热温度（100～200℃）升高有助于降低重金属浸出浓度，提高重金属稳定程度。这是由于高温促进硅铝溶解，有利于硅铝酸盐矿物的形成，产物的结晶度提高。而微波水热时间（10～50min）对重金属稳定效果影响不大，这是因为采用微波水热，反应速度很快，达到平衡的时间很短，延长时间收效甚微。对于碱性添加剂，作用效果从强到弱依次是：NaOH>KOH>K2CO3>Na2CO3>H2O。水热产物中大部分重金属的浸出浓度随着NaOH浓度的增加而降低，包括Zn、Cu、Cd、Ni、Pb，而NaOH浓度对重金属Cr的浸出浓度影响甚微。对于液固比，将NaOH浓度保持为2.5mol/L，研究了微波水热过程中的液固比对重金属稳定效果的影响。研究发现当液固比在10～30mL/g范围时，液固比对飞灰中重金属稳定的效果影响不大；当液固比在2～10mL/g时，随着液固比增大，飞灰产物的Pb、Zn和Cu的浸出浓度也出现先降低后升高的现象，最后选取3.5 mL/g为最佳液固比。

微波水热采用微波作为热源，基本可使垃圾焚烧飞灰浸出低于生活垃圾填埋场污染控制标准限值[20]，同时反应时间缩短到20min左右，极大提高了水热处理垃圾焚烧飞灰的效率。微波水热与传统水热固定重金属机理相似，都是通过合成稳定的硅铝酸盐矿物固定重金属。添加磷酸盐可以进一步提高微波水热固定重金属效果，且对流化床飞灰和炉排炉飞灰都收效良好。微波水热法具有速度快、效果好和适用广的特点，值得进一步发展。

3 结语与展望

随着垃圾焚烧技术的广泛应用，垃圾焚烧飞灰的无害化和资源化处置技术引起广泛关注，水热法是最具前景的垃圾焚烧飞灰处置技术之一。水热处理可在垃圾焚烧飞灰中形成稳定的硅铝酸盐矿物，重金属通过物理/化学吸附、离子交换和物理封装等形式，被固定在硅铝酸盐矿物的结构中，从而达到提高重金属离子稳定性、减少环境污染的目的。根据水热法采用的加热方式和添加物质，将针对垃圾焚烧飞灰的水热法处理方法分为3类：传统水热法、添加剂辅助水热法和微波水热法。传统水热法适用于硅铝含量较高的流化床飞灰，添加剂辅助水热法可用于硅铝含量较低的炉排炉飞灰，而微波水热法可大幅提高处理效率。水热处理实际应用存在的关键难题在于能源成本和设备成本较高，且目前停留在实验室阶段，其连续化工艺和产业化应用仍需攻克难关。尽管如此，水热处理具备对多种重金属稳定效果良好、产物应用潜力大等优势。总体而言，水热法作为极具前景的垃圾焚烧飞灰处理技术，仍需大量的研究工作指导未来垃圾焚烧飞灰无害化和资源化处置。深入研究水热过程中硅铝酸盐矿物稳定重金属的机理，加强重金属稳定效果，提高无害化水平。拓展合成硅铝酸盐矿物的种类，积极探索合成高价值硅铝酸盐矿物，提高产物应用价值，实现垃圾焚烧飞灰资源化。除了水热法合成硅铝酸盐矿物来稳定垃圾焚烧飞灰重金属，硅铝酸盐矿物的其他合成方式也值得探究，可借鉴多种多样的硅铝酸盐矿物合成技术，挖掘其中高效、节能、绿色的方法技术应用于垃圾焚烧飞灰，从而拓展垃圾焚烧飞灰无害化和资源化技术手段。