科琴黑在锂硫电池中的应用进展

宋丽红 ,张敏刚 ,闫晓燕

(1.太原科技大学 材料科学与工程学院,山西 太原 030024;2.山西经济管理干部学院,山西 太原 030024)

锂硫电池因具有超高理论能量密度(2600 kW·kg-1)、高理论比容量(1675 mAh·g-1)、环境友好、成本低廉等优势,已经成为备受关注且颇具发展前景的二次电池[1-2]。然而,锂硫电池也存在一定问题,诸如:正极活性物质硫导电性差;反应过程产生的多硫化物Li2Sx(x=4,6,8)易溶解在有机电解液中,在正负极间迁移,造成穿梭效应减少活性物质利用率等[3]。对此,科学工作者通过对正极材料或隔膜添加导电碳黑[4-5]、金属氧化物[6]、金属硫化物[3]、聚合物[7-8]等来进行改性,以期改善电子传输性能,并通过物理化学吸附多硫化物阻碍穿梭效应来提高电池电化学性能。

目前在锂硫电池中应用的导电碳材料主要有碳纳米管、石墨烯[9]、乙炔黑、Super-P[10]等,其中石墨烯应用最多。然而,目前使用的导电碳材料也存在一定弊端:一方面碳材料的大量加入虽可提升电池导电能力,却会降低正极材料中硫的负载率,降低比容量;另一方面,极性碳材料对非极性多硫化物具有较弱的物理吸附作用,不足以缓解穿梭效应[6]。而具备高电导率的碳材料科琴黑(KB)以其优异的性能在锂硫电池中应用日趋增长[11-12]。

科琴黑呈现一个相对均匀的疏松多孔结构,由纳米颗粒堆叠而成[13],如图1 所示。其纳米多孔状结构既有利于电子传输,也有助于吸附锂硫电池反应中产生的多硫化物,进而有效改善穿梭。研究表明,科琴黑独特的支链状结构是其具备较高导电性的原因之一[15]。相对于其他导电碳黑而言,它具有三大优势:首先,超高的电导率。相较于其他形状(圆球状或片状)的碳黑,添加极少量的科琴黑即可实现较高的电导率。同时科琴黑多孔状结构可容纳更多的活性物质,进而大大提高电流密度和电池容量,延长电池服役寿命。其次,可有效解决锂硫电池充放电过程中的体积变化。科琴黑与众不同的支链状形态可以保证活性物质紧密填充其内,不会因为化学反应而失去接触。最后,其多孔性结构可对多硫化物构成物理吸附,减少穿梭效应,提高循环稳定性。由于具备诸多优良性能,科琴黑也被用于锂离子电池正极材料[16]和负极材料[17]、钠离子电池负极材料[18]、生物材料电池负极材料[19]、超级电容器[20]、触觉传感器材料[21]、超疏水复合涂层[22],甚至用于电池中做氧化还原反应催化剂[23]:锂空气电池[24]、铝空气电池[25]、锌空气电池[14]、聚合物电解质燃料电池[26]。科琴黑在锂硫电池中应用也颇多,且效果显著。

图1 科琴黑显微形貌[14]Fig.1 The microscopic morphology of KB[14]

本文旨在分析研究科琴黑在锂硫电池正极和隔膜材料中的应用研究进展。通过文献调研得出如下结论:相对于其他碳材料而言,科琴黑应用于正极或隔膜材料时显示出更为优秀的电池性能。此外,当科琴黑与导电聚合物、金属化合物复合对正极材料硫和普通隔膜材料进行修饰改性时[11-12,27-28],科琴黑优异的导电性能和其他复合材料表现出的强化学吸附能力协同作用,可有效提升锂硫电池综合性能。

1 科琴黑活化方式

科琴黑良好的孔隙容积和比表面积有助于锂硫电池缓解充放电过程产生的体积变化和长链多硫化物的穿梭效应。科研工作者通过研究发现使用一定的手段对科琴黑进行活化,可有效提升其孔隙容积和比表面积。科琴黑活化方法具体为如下两种:

(1)空气活化法。Msltseva 等[29]在垂直U 型反应器中添加流速为1 mL·min-1的空气于600 ℃对科琴黑进行活化,10 min 后科琴黑的比表面积从1420 m2·g-1增加到1610 m2·g-1,孔隙容积从2.58 cm3·g-1升高到4.15 cm3·g-1,平均孔径由7.3 nm 增加到10 nm。另外,空气活化也促使表面羟基与羧基数量增多,导电性提升。

(2)酸活化法。Miyake 等[18]则采用硫酸与硝酸的混合水溶液对科琴黑进行活化后增加了其表面羧基官能团的数量,使得导电性大幅提升。由此可见,活化处理不仅会改善科琴黑孔隙容积和比表面积,也会使得表面有机官能团数目增加,提高导电性。

2 科琴黑在锂硫电池正极中应用

单质硫由于具备诸多优势被用作锂硫电池的正极材料,但硫本身不导电,故不能直接用作电极。另外,锂与硫发生反应产生的中间产物多硫化锂极易溶于有机电解液,并穿梭于正负极之间,引发活性物质含量降低并使得负极产生锂枝晶,引发安全事故[30]。因此,需要对锂硫电池正极材料进行改性,使之具有一定导电能力,并通过抑制多硫化物损耗来提高硫的利用率,保证电池比容量。由于科琴黑具备优异的结构性能,被应用在锂硫电池中来满足上述要求。下面对科琴黑在锂硫电池正极材料中的应用研究进展,并结合本课题组工作进行概述。

Wang 等[31]制备了S/C 复合正极材料并分析了碳比表面积和孔隙体积对正极电化学性能的影响,所用碳材料分别为科琴黑、黑珍珠2000(BP2000)、有序介孔碳纳米球(OMCN),三种碳材料比表面积分别为1412.38,1437.51 和461.8 m2·g-1,孔隙容积分别为2.69,1.31 和0.57 cm3·g-1。与其他碳材料相比,科琴黑比表面积虽不是最大,但其极大的孔隙容积使得载硫量增加,所以KB/S 复合正极材料表现出最强的电化学性能,具体表现在比容量、电压平台、可逆性和速率能力等方面,这是由科琴黑大的比表面积和高的孔隙容积共同作用的结果。结果表明,科琴黑大比表面积为硫提供了更多的反应位点,提高了硫的利用率,降低了极化,增强了高速率能力。同时,大孔隙能有效捕捉多硫化物,改善离子的传输通道,降低锂硫电池的电阻,提高锂硫电池的长期循环稳定性。

Sohn 等[27]将多孔球形聚丙烯腈(pPAN)用于锂硫电池正极材料中,并比较了KB/S、pPAN-KB/S 和pPAN/S 作为正极材料的各项性能。结果显示,KB、pPAN-KB 和pPAN 比表面积分别为1327,727 和18 m2·g-1,孔隙容积分别为2.43,1.42 和0.084 cm3·g-1。电化学结果表明KB/S 正极材料性能居中。pPAN-KB/S 正极材料性质最佳,这里KB 虽具有最大的比表面积和孔隙容积,但由于其与多硫化物之间为物理吸附,在缓解穿梭效应方面不如pPAN 对多硫化物的化学吸附,所以其电化学性能次之。

Qian 等[28]采用湿浸渍法将CeO2充分沉积在科琴黑孔隙中制成CeO2/KB 复合物,然后与硫复合作为锂硫电池正极材料。沉积CeO2后科琴黑比表面积由原来的1020 m2·g-1增加到1180 m2·g-1,这是由于CeO2具有更大比表面积造成的。复合正极材料在1C 倍率下,初始放电比容量为905 mAh·g-1,300 次循环后仍保持在710 mAh·g-1,电化学性能表现优良。Li等[32]采用聚噻吩/硫/科琴黑复合物作为锂硫电池正极材料。0.1C 条件下,首次放电比容量高达1548 mAh·g-1,第50 次放电比容量仍高达875 mAh·g-1。研究表明,复合结构不仅减少了活性物质的损失,而且有效地限制了多硫化物在锂硫电池中的穿梭效应。Li等[33]在真空密封管中将超薄SnS2纳米片、商业硫和科琴黑进行加热,制备得到S/KB-SnS2复合材料作为锂硫电池正极材料,其比表面积高达130.3 m2·g-1。电化学测试显示在0.5C 倍率下循环300 圈后可逆比容量高达800 mAh·g-1,2C 倍率下循环700 圈后仍具有540 mAh·g-1的可逆比容量。以上电池优异的电化学性能既受益于复合物中的聚合物或金属化合物,也得益于科琴黑,其良好的比表面积和孔隙率不仅为多硫化物提供了沉积的最佳位置,也为电池工作过程中体积膨胀和多硫化物溶解起到了缓释作用。He 等[34]将科琴黑活化后得到具有独特分级介孔结构的碳材料(HPC),其比表面积高达1643.1 m2·g-1,用来沉积TiO2,然后用化学手段与硫复合形成HPC@TiO2@S,涂布在集流体Ni 上后,在其表面又覆盖一层石墨烯(G)/TiO2复合物,制成正极材料。此种材料有效地阻止了多硫化物的溶解,且提高了电池比容量和循环稳定性,在0.2C 下经过80 次循环后比容量可达919 mAh·g-1,在0.5C 下经过200 次循环后,可逆比容量仍能保持717 mAh·g-1。

由上可见,KB 与硫单质、聚合物、金属化合物复合作为锂硫电池正极材料时,均可解决锂硫电池当前存在的导电性差、穿梭、体积膨胀等问题,有效提升电池性能。

本课题组分别将科琴黑、乙炔黑(AB)与硫复合成正极材料,正极材料制备时需用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。S ∶KB ∶PVDF 与S ∶AB ∶PVDF 均按质量比8 ∶1 ∶1 称取,依次放入玛瑙研钵中混合研磨使其混合均匀。然后滴入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为溶剂,研磨形成粘度适中的均匀浆料,用自动涂布机将制备好的浆料涂在Al 箔上,干燥切片后得到直径12 mm 的正极片。最后在充满氩气的手套箱内组装成电池壳型号为CR2032 的电池。对电池进行性能测试,图2 为KB/S 和AB/S 复合正极材料在0.1C 倍率下的首次充放电曲线。AB/S正极与KB/S 正极的首次放电比容量分别为560.1 mAh·g-1和989.9 mAh·g-1。造成两种正极材料比容量差异的原因是,相对乙炔黑而言,科琴黑具有大的比表面积,为硫及多硫化物提供了较多活动和反应位点,有利于提高硫的利用率和促进反应的进行,使得电池比容量增加。图3 为KB/S 和AB/S 正极在0.1C倍率下循环100 次的循环性能。AB/S 正极材料循环100 次后放电比容量为273 mAh·g-1,KB/S 正极材料循环100 次后放电比容量则高达568.3 mAh·g-1,这一结果和文献[15]科研结果相近。可见,相对乙炔黑,科琴黑更有助于提高电池循环性能。科琴黑大的孔隙容积为充放电过程中硫的体积膨胀提供了缓冲的空间,保证充放电循环中电极结构的稳定性。此外,科琴黑对反应中间产物的物理吸附作用缓解了多硫化物的穿梭效应,使得电池性能提升。

图2 KB/S 和AB/S 正极在0.1C 倍率下的首次充放电曲线Fig.2 Initial charging-discharging curves at 0.1C of KB/S and AB/S cathodes

图3 KB/S 和AB/S 正极在0.1C 倍率下的循环性能Fig.3 Cycling performance of KB/S and AB/S cathodes at 0.1C

表1 罗列了KB、S 和其他物质复合后作为正极材料时电池的循环稳定性和比容量,可以看出,相对于KB/S 正极材料,加入对多硫化物有化学吸附的金属化合物或聚合物之后,电池电化学性能有较大提升。主要原因为:科琴黑优异的导电性促进了电池反应动力学,金属化合物或有机聚合物等则对多硫化物表现出较强的化学吸附能力,有效地阻滞了穿梭效应,提高了正极活性物质硫的利用率,使得电池比容量上升,循环稳定性增加。

表1 科琴黑及其复合物改性硫正极Tab.1 The sulfur cathodes modified by KB and its compounds

3 科琴黑在隔膜中应用

一般会在电池锂负极与硫正极之间添加一层隔膜,隔膜的主要作用为:防止正负极相接触,传输带电离子[35]。在锂硫电池中,对传统商业隔膜进行改性修饰后,有助于改善正极与隔膜界面间电子的电导率,并提高对多硫化锂的吸附能力和电池氧化还原反应动力学[36]。然而,事物均有两面性,改性隔膜上增加的功能涂层在减弱长链多硫化物的穿梭效应时,也会削弱锂离子传输效果,进而导致化学反应速率下降。因此,将改性的商业隔膜应用于锂硫电池时必须考虑两点:(1)利于锂离子传输;(2)能有效阻碍长链多硫化物穿梭。目前,为兼顾上述两个矛盾体,科研工作者创新性地将更轻更薄的碳材料通过抽滤或者涂覆的方式修饰在商业隔膜上,在隔膜的某一表面形成一层相对稳定、致密的改性修饰层,既能提高锂传输性能,又能控制多硫化物的穿梭,从而实现更好的电化学特性[37]。

目前,科琴黑改性商用隔膜的成果主要集中在江苏大学沈湘黔课题组,该组成员在这方面进行了较多的实验探究。他们通过使用科琴黑与金属氧化物复合对隔膜进行改性,获得良好的结构和电化学性能。Wang 等[38]采用湿浸渍法制备了Y2O3与KB 复合物对Celgard2400 进行改性。电化学结果显示,普通隔膜和KB 改性隔膜在1C 下放电比容量分别为780 mAh·g-1和914 mAh·g-1,200 次循环后放电比容量分别为400 mAh·g-1和655 mAh·g-1。而Y2O3/KB 改性隔膜在1C 下拥有高达1054 mAh·g-1的初始比容量,200 次循环后放电比容量依然高达816 mAh·g-1。优异的电化学性能受益于KB 较大的比表面积和Y2O3对多硫化物较强的吸附能力。Yang 等[39]也研究了KB-In2O3复合物对隔膜改性的电化学性能。结果表明,KB 改性的隔膜电化学性能较In2O3改性隔膜好,而较KB-In2O3复合物改性隔膜略差。复合物的存在有效阻碍了多硫化物溶解,减小了电池内阻,对充放电过程中所发生的氧化还原反应还具有催化作用,提升了电池倍率性能和循环稳定性[40]。Tang 等[11]采用易操作、低成本的浆液涂覆法制备了KB 改性隔膜,0.1C 时初始放电比容量达到1318 mAh·g-1,在1C 时循环100 次后可逆放电比容量维持在815 mAh·g-1,表明电池容量保持率较高。同时制备了KB-MnO 复合物来改性隔膜,电化学实验表明,KB-MnO 涂层隔膜可以作为聚硫化锂的上集流体和阻挡层,相对只有KB 涂层改性隔膜,其可获得更高的充放电比容量和更稳定的循环稳定性。KB-MnO 大大提高了电池充放电过程中的反应速率,促进了电池工作时的氧化还原过程[12]。此外,Wan等[41]采用钛纳米棒和KB 复合对隔膜进行改性,在1C倍率下初始放电比容量高达856 mAh·g-1,循环200次后可逆放电比容量维持在754 mAh·g-1,比未修饰隔膜电化学性能表现优异。

科琴黑及其复合物对传统隔膜修饰后,其电池比容量和循环稳定性如表2 所示。由表中数据可知,电池中只使用隔膜时其比容量低,循环寿命短;采用科琴黑对隔膜进行改性后,电池比容量和循环稳定性得到提升;若再复合其他金属或金属化合物,电池电化学性能表现最佳。上述改性隔膜中,虽然金属氧化物沉积在科琴黑表面时会降低其比表面积和孔隙容积,但科琴黑的功效仍不会被埋没。复合后材料不仅保留了科琴黑优异的导电性,为锂离子高效传输提供了通道,同时其较好的比表面积为反应物提供了足够多的反应位点和吸附位点,以此来保证锂硫电池反应的顺利进行,并维持其倍率性能和循环稳定性。

表2 科琴黑及其复合物改性隔膜Tab.2 The separator modified by KB and its compounds

由上可知,将科琴黑应用于锂硫电池正极和隔膜材料中确实可改善电池性能。然而,科琴黑应用于锂硫电池也存在一些问题:(1)有研究表明[15]科琴黑应用于电池正极或隔膜材料中时其添加量并非越多越好,科琴黑量过多时,由于其分散性不好,容易造成电池极片开裂;另外,科琴黑含量与导电性并非正比关系。所以科琴黑添加量这一因素还需进一步研究。(2)科琴黑进行活化时,孔隙容积与比表面积并非越大越好,故应对其进行合理控制。(3)科琴黑与硫、多硫化锂的内在化学或物理作用方式及其吸附机理仍停留在实验层面上,还没有相关理论对其进行深度解释。(4)目前还没找到尺寸足够细小、孔隙足够多的金属化合物能与科琴黑复合,从而对正极或隔膜进行改性,以便更高效提升和控制锂硫电池电化学性能。

4 结论及展望

科琴黑因其独特的支链状结构使其在锂硫电池中应用会极大改善并提升电池的电化学性能。主要表现为:(1)科琴黑与硫复合形成锂硫电池正极材料,根据协同效应,既可以提高反应的电子电导率,也可以提高硫的利用率,保证高的比容量和循环稳定性;(2)科琴黑对传统商业隔膜进行改性后,既改善了锂离子传输速度,也缓解了多硫化物的穿梭效应,表现出了比传统商用隔膜优异的电池性能;(3)科琴黑与有机聚合物、金属化合物等复合后,对正极和隔膜材料进行修饰,锂硫电池综合性能会表现更好。

今后的发展中,为有效利用科琴黑优势并提升其在锂硫电池中的应用空间,可以考虑从以下几方面入手。首先,借鉴石墨烯等碳材料掺杂方式,对科琴黑进行掺杂改性,研究掺杂对科琴黑导电性、孔隙率和比表面积等影响规律。其次,科琴黑在活化过程中有助于其表面嫁接有机官能团,有机官能团的引入对多硫化物的吸附机理也有待研究。最后,应当努力寻求对锂硫电池反应具备好的催化效应和对多硫化物具备强的吸附能力的物质,将其与科琴黑复合应用在锂硫电池中,争取在提高正极材料载硫量、阻滞多硫化物的穿梭效应等方面取得更大突破。