有机酸共掺杂聚苯胺的制备及其电化学性能

郭镕硕 ,金灵华 ,王伟科

(1.南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001;2.湖南师范大学 物理与电子科学学院,湖南 长沙 410081)

在导电聚合物家族中,聚苯胺(PANi)由于易于合成、成本低廉、具有多重氧化还原反应所导致的高比电容(理论比电容达750 F/g)、良好的化学及环境稳定性和独特的掺杂/去掺杂行为,已经成为导电聚合物的研究热点,并已广泛用于能量存储和转换设备,包括超级电容器、电池和燃料电池等[1-3]。

聚苯胺的导电性与电化学性能与其分子链的氧化还原水平、掺杂水平以及聚集态结构相关。由于聚苯胺的固有电子电导率较低,因此在实际应用中其比容量远远低于理论值。影响聚苯胺导电性的因素很多,其中掺杂作为一种简单有效的方法常被用来改性聚苯胺的导电性能[4]。在导电聚苯胺的合成研究中,通常有两种类型的质子化酸——无机酸和有机酸,被广泛用来掺杂聚合聚苯胺。常用的无机酸有HCl、H2SO4、HClO4、HNO3及H3PO4等,无机酸因其分子尺寸较小,易于扩散,因而掺杂效果较好[5]。通常,要获得良好的电化学性能需要对电极材料的微观形态和电导率进行有效调控。常规的无机酸,尽管其电导率高,但是无法控制其微观形态特征,从而制约其在实际中的进一步应用。质子有机酸通常含有长烷基侧链,如樟脑磺酸(CSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)、植酸(PA)、羧酸、乙酸、草酸等。聚苯胺分子链中的质子有机酸除了能够提供氢离子进行掺杂之外,还可以在制备过程中起表面活性剂的作用,既可以提高其溶解度,又可获得具有理想微观结构的样品,但获得的掺杂态聚苯胺通常导电性较差[5-7]。因此,为了实现聚苯胺高的电导率及良好的电化学性能,可通过无机酸与有机酸共掺杂来合成导电聚苯胺。如Gwali 等[8]将无机酸(HCl)和有机酸(植酸)共掺杂制备聚苯胺,通过协同作用,在高电导率和多孔形态方面都得到了有效的改善,从而获得了优异的超级电容器性能。其中,对于55HCl ∶45PA 共掺杂聚苯胺样品,在1～40 A/g 电流密度下,以及在40 A/g 电流密度下经过500 次GCD 循环后,均可以实现约350 F/g的高比电容。

基于上述思路,本文以过硫酸铵为引发剂,十二烷基苯磺酸与水杨酸(SA)作为表面活性剂与掺杂剂,在室温条件下,用化学氧化聚合法制备了有机酸与无机酸(盐酸)共掺杂的聚苯胺电极材料。对聚苯胺样品进行了微观结构表征和电化学性能测试分析,研究有机酸与无机酸共掺杂作用下对聚苯胺的形貌及电化学性能的影响,以获得具有较高电化学性能的聚苯胺。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯,无需纯化即直接使用。苯胺(An)、过硫酸铵(APS)采购于国药集团化学试剂有限公司;盐酸、浓硫酸采购于成都科隆化学品有限公司;无水乙醇采购于湖南汇虹试剂有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)采购于阿拉丁;水杨酸(SA)采购于天津博迪化工股份有限公司;聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、碳布采购于赛博电化学材料网;去离子水为自制。

电热鼓风干燥箱:DHG-9023A,上海一恒科学仪器有限公司;磁力搅拌器:MS-01H,美国精骐;分析天平:SQP,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;超声清洗机:VGT-1990QTD,广东固特超声股份有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR):Nicolet iS5型,美国赛默飞;场发射扫描电镜(SEM):Sirion 200型,美国FEI;电化学工作站:CHI660E,上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 聚苯胺粉末制备

掺杂态聚苯胺粉末样品的具体合成过程如下:在磁力搅拌下将5×10-3mol 苯胺溶解在40 mL 的1 mol/L 盐酸溶液中,充分搅拌30 min 后,将一定量的有机酸(苯胺与有机酸摩尔比为20 ∶1)加入到溶液中继续搅拌,形成溶液A。在磁力搅拌下将一定量的过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵摩尔比1 ∶1)溶解在10 mL 的1 mol/L 盐酸溶液中,形成溶液B。在搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A 中,混合均匀后停止搅拌,静置反应24 h。待反应完成后,采用真空抽滤收集沉淀产物,用乙醇和去离子水各洗涤数次,直到滤液为无色且pH值约为7,然后收集滤饼。最后将滤饼放入60 ℃电热鼓风干燥箱中干燥24 h。将有机酸DBSA 与无机酸HCl 共掺杂制备的聚苯胺样品命名为PANi-DBSA,将有机酸SA 与无机酸HCl 共掺杂制备的聚苯胺样品命名为PANi-SA。同时,制备了只有HCl 掺杂的聚苯胺样品,并将其命名为PANi-P。

1.2.2 聚苯胺电极制备

碳布使用前在稀硝酸、乙醇及蒸馏水中各超声清洗10 min。按照质量比8 ∶1 ∶1 分别称取适量的活性物质(PANi)、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑)放入玛瑙研钵中,滴加适量的NMP,充分研磨,得到分散均匀的浆料,然后把浆料均匀地涂敷在碳布上,涂敷面积约为1 cm×1 cm,质量约为2 mg,最后将电极片在60 ℃的电热鼓风箱中干燥24 h。

1.2.3 聚苯胺电化学性能测试

电化学性能测试采用三电极测试系统,以聚苯胺材料为工作电极,铂片为辅助电极,Ag/AgCl 电极为参比电极。电化学测试均在1 mol/L 的H2SO4电解液中,利用CHI660E 电化学工作站完成。电极材料的循环伏安(CV)测试与恒流充放电(GCD)测试的电压窗口均为-0.2～0.8 V(相对于Ag/AgCl 参比电极),电化学阻抗谱(EIS)测试频率范围为100 kHz～0.01 Hz,振幅为5 mV。电极材料的比容量可以根据三电极测试系统中的GCD 曲线获得,其计算公式如下:

式中:Cs是质量比电容(F/g);I是充放电过程中的电流(A);ΔV是电位窗口(V);m是聚苯胺电极材料的质量(g);Δt是放电时间(s)。

2 结果与讨论

2.1 不同有机酸共掺杂对聚苯胺结构的影响

为了确定聚苯胺结构,采用KBr 压片法制备固体样品进行FTIR 测试分析,测试范围400～4000 cm-1。图1 为不同有机酸掺杂聚苯胺样品PANi-SA,PANi-DBSA 及PANi-P 的红外吸收光谱图,表1 中列出了观察到的特征吸收峰位置及其相对应的不同振动模式分布。从图1 可以看出,1568 cm-1和1491 cm-1处吸收峰分别对应醌式结构N ＝Q ＝N 与苯式结构N—B—N中的C ＝C 伸缩振动吸收峰,1304 cm-1对应二级芳香胺结构中C—N 伸缩振动吸收峰,1246 cm-1处吸收峰对应掺杂态聚苯胺中C—N+的伸缩振动,1142 cm-1处吸收峰对应—NH+—结构吸收峰,816 cm-1处吸收峰则为取代苯的C—H 键面外弯曲振动吸收峰。这些特征吸收峰表明所合成的产物均为聚苯胺[9-11]。根据图1及表1,可以发现有机酸掺杂会影响吸收峰的强度及位置,结果可能是由于有机酸在苯胺聚合过程中参与反应所致。与PANi-P 相比,PANi-DBSA 中的特征吸收峰强度显著降低,且均发生明显红移,这是由于DBSA 有较强的π 电子基团,当它们掺杂到聚苯胺中后,离域化作用增强,产生了共轭效应,导致电子云密度平均化,使得聚苯胺主链上的电子云密度降低,原子间的力常数降低使得聚苯胺基团的振动频率下降,因此各吸收峰都向低波数方向移动。此外,PANi-DBSA 样品中1026 cm-1处吸收峰对应磺酸基团中S ＝O 的伸缩振动。这些均可说明DBSA 有效掺入到聚苯胺结构中[12]。与PANi-P 相比,PANi-SA 吸收峰强度则明显增大,表明相应官能团数量的增加[13]。同时,代表醌式结构和苯式结构的两个吸收峰不但强度变大,位置也由1566 cm-1和1482 cm-1分别移至1568 cm-1和1491 cm-1。这一方面由于掺杂作用,可能产生了诱导效应,从而引起电子云密度增大,导致吸收峰向高波数方向移动;另一方面由于水杨酸掺杂导致聚苯胺较长的共轭结构,使得吸收峰强度增大[14]。因此有机酸不仅提供反应所需要的酸度,同时以掺杂剂的形式协同HCl 进入聚苯胺骨架。

图1 PANi-P,PANi-SA 和PANi-DBSA 的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PANi-P,PANi-SA and PANi-DBSA

表1 PANi-P、PANi-SA 和PANi-DBSA 吸收峰位置及对应的振动模式Tab.1 Observed peaks and their corresponding vibration modes of PANi-P,PANi-SA and PANi-DBSA

2.2 不同有机酸共掺杂对聚苯胺微观形貌的影响

图2 展示了无机酸HCl 与不同有机酸共掺杂所制备的聚苯胺样品的微观表面形貌。从图2(a)中可以看出,PANi-P 为不规则颗粒状形貌,颗粒大小为65～150 nm。而对于加入SA 掺杂所制备的PANi-SA 样品,从图2(b)中可以看到,PANi-SA 为无规则颗粒状结构,较PANi-P 样品要细长些,但是微观表面结构更为疏松。为此,通过N2吸附实验测量了聚苯胺样品的比表面积,采用BET 多点法拟合数据,得到PANi-SA,PANi-P 和PANi-DBSA 的比表面积分别为39.0,33.3 和29.1 m2/g。由于水杨酸和苯胺在水溶液中形成的球形胶束,苯胺以SA 作为软模板生长成颗粒状聚苯胺,从而使得其在生长过程中较为分散,导致疏松结构[15]。对于DBSA 掺杂聚苯胺样品PANi-DBSA,其微观形貌除了约40 nm 大小的颗粒团聚在一起,还有长约为300 nm 的棒状结构出现,如图2(c)所示,这与先前报道[16]的DBSA 作为掺杂剂获得的15～50 nm 球形颗粒团聚在一起的聚苯胺形貌不一样,可能是由于盐酸的存在,导致除了均匀球形颗粒团聚,还有棒状结构。由于团聚的产生,使得PANi-DBSA样品比表面积较其他两组样品要小。

图2 (a) PANi-P,(b) PANi-SA 和(c) PANi-DBSA 的SEM 图Fig.2 SEM images of the (a) PANi-P,(b) PANi-SA and (c) PANi-DBSA

2.3 不同有机酸共掺杂对聚苯胺电化学性能的影响

图3 为不同有机酸掺杂聚苯胺样品PANi-SA,PANi-DBSA 及PANi-P 在2 mV/s 的扫描速率下测得的CV 曲线。如图3 所示,各曲线均展示出相似的形状。此外,均可以看到CV 曲线存在两个显著的氧化还原峰,第一对氧化还原峰(0.26 V/0.10 V)与聚合物链中的自由基阳离子的形成相关,是由还原态聚苯胺和本征态聚苯胺的过渡转变所致;第二对氧化还原峰(0.54 V/0.50 V)则归属于p-苯醌/对苯二酚的相互转变过程[17]。这些嵌入在高背景电流中的氧化还原峰表明了聚苯胺的赝电容性能[18]。其中,PANi-SA 具有最大的响应电流和闭合曲线面积,体现了最出色的法拉第赝电容性能。

图3 不同聚苯胺样品在2 mV/s 扫速下的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PANi samples at 2 mV/s

图4(a)为PANi-SA 样品在不同扫描速率下的CV曲线,可以看出,随着扫描速率的增加,阳极电势向正方向移动,阴极电势向负方向移动,这表明聚苯胺链上的掺杂/去掺杂反应是由扩散行为决定的[19]。图4(b)为PANi-SA 样品在不同电流密度下的充放电曲线,均显示出与线性趋势明显偏离,同时也无明显充放电平台,归因于赝电容机制[20]。

图4 PANi-SA 样品(a)在不同扫速下的CV 曲线和(b)不同电流密度下的充放电曲线Fig.4 (a) CV curves of PANi-SA at different scan rates;(b) GCD curves of PANi-SA at various current densities

图5 为不同有机酸掺杂聚苯胺样品PANi-SA,PANi-DBSA 及PANi-P 在不同电流密度下的质量比电容。如图5 所示,PANi-SA 的比电容在1 A/g 时达到最大值533.3 F/g,甚至在50 A/g 时还可以保持329.5 F/g,明显高于PANi-P 和PANi-DBSA 样品的比电容值,且与其他文献所报道的结果相比有较大提升[21-23]。PANi-SA 大的比电容和较好的倍率能力归因于其较大的比表面积以及更长的共轭长度[14]。

图5 聚苯胺样品在不同电流密度下的比电容值Fig.5 Specific capacitance of PANi samples at various current densities

为了更好地阐明聚苯胺电极的电化学性能,在0.01 Hz～100 kHz 频率范围内对PANi-P,PANi-SA和PANi-DBSA 样品进行电化学阻抗谱测试,得到如图6 所示的Nyquist 图。三条曲线都由高频区域的弧线和低频区域的斜线组成,分别对应于电子转移的半圆形和对应于电极/电解质界面之间扩散行为的直线。高频区为电荷转移主导,低频区为物质转移控制。在高频区域,Nyquist 图在实部的交点表示电化学系统的接触电阻(Re),半圆弧的直径表示电荷转移电阻(Rct)。通过数据拟合,根据等效电路和半圆的直径可计算出PANi-P,PANi-SA 和PANi-DBSA 电极的电荷转移电阻分别为0.31,0.38 和1.50 Ω。低频区域的斜率代表Warburg 电阻,这与离子从电解质溶液扩散/迁移到电极界面有关[24],如图6 所示,在低频范围内水杨酸共掺杂样品的Nyquist 曲线具有更大的斜率,进一步表明PANi-SA 电极与电解液间具有更快的离子扩散行为,因而具有更加优异的电化学性能。

图6 PANi-P,PANi-SA 和PANi-DBSA 的交流阻抗谱Fig.6 Nyquist plots of PANi-P,PANi-SA and PANi-DBSA

3 结论

本文采用不同的有机酸与盐酸作为共掺杂剂,通过化学氧化聚合法制备聚苯胺。通过红外光谱分析发现DBSA 共掺杂对聚苯胺的分子链结构影响较大,使分子链上电荷发生离域,产生共轭效应,使得聚苯胺主链上的电子云密度降低,导致其电化学性能变差。而SA 共掺杂制备则能有效增加聚苯胺的共轭长度,且可有效增加其比表面积,从而提高其电化学性能,所得PANi-SA 样品在电流密度为1 A/g 时展示出较高的比电容(533.3 F/g),并且电极材料与电解液间呈现出更快的离子扩散行为,可作为超级电容器的理想电极材料。因此,选用合适的有机酸共掺杂可有效提高聚苯胺的电化学性能,从而开发出性能优良的超级电容器电极材料。