Sb2 SnO5纳米颗粒对Sn30Bi0.3Ag 合金拉伸与熔化特性的影响

白海龙 ,顾 鑫 ,赵玲彦 ,严继康 ,郭胜惠

(1.云南锡业锡材有限公司,云南 昆明 650217;2.昆明理工大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650093;3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093)

SnBi 系列的润湿性和抗拉强度优于传统有铅焊料[1-3],但是Bi 金属自身质脆,且易偏析长大于焊点界面层附近[4-5];通常焊接面中的焊料基体与界面都会因为电迁移、跌落、冲击等因素而发生断裂[6-9]。这些问题的出现可以归结为两点:组织易过度生长和焊料合金凝固时形核率较低。Bai 等[10]发现在Sn38Bi中加入Ag 元素能有效抑制Bi 相在界面IMC 层附近偏析。Yan 等[11]在Sn38Bi0.7Ag 中加入Sb 元素后,焊料润湿性略微降低,力学性能提升。Hu 等[12]通过EDS 测试发现SnBi/Cu 焊点中的Ag 纳米颗粒会偏聚在IMC 中,形成一层“Cu-Ag”层,阻碍Bi 原子迁移到IMC 处。Ma 等[13]通过SEM 观察到Sn58Bi 合金中两个Bi 相组织间有石墨烯纳米片(GNSs)连接,这对于合金载荷均匀分布有利。Li 等[14]在SnBi 系合金中添加了Cu6Sn5纳米颗粒,发现复合焊料合金的抗拉强度低于未添加的焊料合金。而Shen 等[15-16]添加Al2O3纳米颗粒、Cu 纳米颗粒和Ni 纳米颗粒到SnBi系合金中,研究发现这三种纳米颗粒对抑制扩散的机理几乎是一致的:提高形核率、降低焊料组织晶粒表面能、阻碍晶界扩散。所以,添加Ag 元素虽然能有效解决SnBi 系焊料可靠性低的问题,但是成本较高;Sb2SnO5作为一种导电性优良的材料,其纳米颗粒既能显著提高焊料可靠性,成本上又低于Ag。本文拟添加质量分数为0.1%的Sb2SnO5纳米颗粒到SBA 焊料中,探究Sb2SnO5纳米颗粒对SBA 焊料的力学性能和熔化特性的影响,制备具有优良力学性能和可靠性的复合SBA 焊料(SBA-0.1%Sb2SnO5)。

1 实验

将质量分数0.1%的Sb2SnO5纳米颗粒均匀分布于熔锡炉(P553,深圳市鑫豪迈电子科技有限公司)炉底,然后按先后顺序置入并熔融Bi 块、Ag3Sn 块、Sn块(Sn-30%Bi-0.3%Ag-0.1%Sb2SnO5),熔融温度全程控制在400 ℃,然后浇铸空冷获得棒状和块状合金。将浇铸后的样品放在DSC 仪(YF-27,法国凯璞科技集团)上测试其热学性能。得到的样品置于环境箱(QW0570W15,广州五所环境仪器有限公司)中进行时效处理100 h 和500 h,条件均为20 ℃。把合金放在自动金相磨抛机(YMP-2,上海金相机械设备有限公司)上打磨金相,用质量分数为36.0%的浓盐酸、质量分数为68%的浓硝酸和质量分数为99.5%的甲醇溶液(以上三种试剂均采购自国药集团化学试剂股份有限公司)配制金相腐蚀液腐蚀金相样品,配比为体积分数2.0%HCl+5.0%HNO3+93.0%甲醇混合。然后在金相显微镜(6336127,蔡司公司)下观察金相。合金棒材用万能力学机(HDW-100,济南恒旭试验机技术有限公司)测试其力学性能。

2 结果与讨论

2.1 合金组织形貌

图1 为在20 ℃下时效100 h 前后,SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5金相组织形貌对比。图1 所示高衬度相为Bi 相,低衬度相为β-Sn 相,静态下的原始焊料组织比复合焊料组织粗大,随时效时间加长,如图1(c)和(d)所示,SBA 合金组织比SBA-0.1%Sb2SnO5合金组织粗大。20 ℃时效处理100 h 后,两组合金中的Bi相皆明显长大,但图1(d)中的两块相邻Bi 相的平均间距为17.5 μm,小于图1(c)中两块相邻Bi 相的平均间距26.9 μm,说明Sb2SnO5纳米颗粒能有效抑制Bi相生长。这是由于Sb2SnO5纳米颗粒提高合金非均匀形核位点、阻碍晶界扩散导致的。

在实际应用中,粒径越大的组织往往内应力积累越严重,在焊点处于热冲击和机械冲击条件下就越容易剥离,所以相组织生长速度较慢的SBA-0.1%Sb2SnO5合金就有更高的可靠性。

2.2 拉伸特性

图2 为SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金分别在20℃下时效500 h 前后的抗拉强度和延伸率变化对比。从图2 可以看出,未时效时,添加质量分数0.1%Sb2SnO5纳米颗粒后,SBA 合金的延伸率和抗拉强度略微降低,这是因为:纳米颗粒易偏聚合金组织晶界,且与合金组织间仅靠物理吸附连接[13]。并且,如图1所示,因为组织显著细化,晶粒平均尺寸降低,导致位错的开动更容易遇到晶界的阻碍;同时,纳米颗粒钉扎晶界[15-16],又加大位错开动所需能耗,故合金延伸率降低。而当合金受力,SBA-0.1%Sb2SnO5合金更细小的晶粒虽能提高位错开动的能耗,但是当晶粒之间发生相对移动时,细小的晶粒意味着更多的晶界,导致晶界处Sb2SnO5纳米颗粒将起润滑作用更明显,促进晶粒相对滑动,故添加Sb2SnO5纳米颗粒的合金的抗拉强度反而降低。

图1 焊料合金金相照片。(a) SBA;(b) SBA-0.1%Sb2SnO5;(c) SBA 在20 ℃时效100 h;(d) SBA-0.1%Sb2SnO5在20 ℃时效100 hFig.1 Metallographic of solder alloys.(a)SBA;(b) SBA-0.1%Sb2SnO5;(c) SBA aged at 20 ℃for 100 h;(d) SBA-0.1%Sb2SnO5 aged at 20 ℃for 100 h

图2 抗拉强度-延伸率曲线Fig.2 Curves of tensile-elongation

表1 为图2 中的SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金分别在20 ℃下时效500 h 后抗拉强度与延伸率下降程度对比。于20 ℃下时效500 h 后,SBA-0.1%Sb2SnO5与SBA 合金抗拉强度分别下降2.6%和15.9%,断后延伸率分别提升14.5%和21.9%。从微观组织上来分析:Sb2SnO5纳米颗粒吸附于合金组织晶粒表面,降低合金组织晶粒表面能,导致晶粒生长速率降低,细晶强化效应得以体现;并且晶界处塞积的Sb2SnO5纳米颗粒能有效提高原子通过晶界扩散的能耗[14],从而抑制组织生长,而此时的组织粗大,对力学性能的影响显著于晶界纳米颗粒的润滑作用,故经过时效处理后,SBA 合金的延伸率提高,抗拉强度下降较明显,这是不利于焊点长时间稳定服役的。

表1 图2 中合金的抗拉强度与延伸率Tab.1 Tensile and elongation of alloys in Fig.2

2.3 熔化特性

图3 为SBA、SBA-0.1%Sb2SnO5合金熔化段的吸热峰。图4 为SnAg 合金二元相图。因为SBA 合金中有β-Sn、SnBi、Ag3Sn 三个相存在,β-Sn 相理论熔点为231 ℃,SnBi 共晶相理论熔点为139 ℃[13],Ag3Sn相理论熔点为480 ℃。而实际的β-Sn 相不是宏观块材,是微米级的细晶,较大的表面积导致晶粒稳定性下降,则实际熔点降低,就对应于图3 中的185～186 ℃。所以,可以确定的是,图3 中143.8,144.4℃的两个吸热峰对应的相是SnBi 共晶相;185.3,186.0 ℃的两个吸热峰对应的相是β-Sn 相。

图3 SBA 与SBA-0.1%Sb2SnO5合金的熔化吸热峰Fig.3 Melting endothermic peak of SBA and SBA-0.1%Sb2SnO5 alloy

图4 SnAg 二元相图Fig.4 Binary phase diagram

表2 为图3 中各热学性能数据汇总对比。从图3和表2 可知,由于Sb2SnO5纳米颗粒提供非均匀形核,促进熔体凝固,故SnBi 共晶组织和β-Sn 组织的熔程分别缩短2.1 ℃,1.3 ℃;缩短合金组织凝固时间,导致合金组织生长受到抑制:焊接完成时,由于熔程缩短,合金晶粒生长时间将会显著缩短,晶粒间的原子扩散现象受到抑制,SBA-0.1%Sb2SnO5合金的初始晶粒尺寸将会明显低于SBA 合金的晶粒尺寸;而合金晶粒尺寸降低可以有效提高合金力学性能和降低内应力的积累,这在实际应用中能有效防止焊点因为机械振动而失效,所以添加Sb2SnO5纳米颗粒在一定程度上提高了焊料可靠性。

表2 图3 中焊料合金组织的吸热峰Tab.2 Endothermic peak of solder alloy in Fig.3

3 结论

通过熔融冶炼法制备了复合SBA-0.1%Sb2SnO5合金,并研究了质量分数0.1%的Sb2SnO5纳米颗粒添加对SBA 合金的力学性能、熔化特性的影响。因为受到纳米颗粒提供非均匀形核位点的影响,添加质量分数0.1% Sb2SnO5纳米颗粒后,合金组织中SnBi 共晶组织和β-Sn 组织熔程分别缩短2.1 ℃,1.3 ℃,这有利于细化合金组织;熔点差距都在1 ℃以内,这不会改变业界现有焊点焊接工艺。而纳米颗粒能起到阻碍晶界扩散的作用,这又导致复合SBA-0.1%Sb2SnO5合金中的相邻Bi 相之间的平均间距始终低于未添加的;在20 ℃下时效500 h 后,SBA-0.1%Sb2SnO5合金抗拉强度和延伸率分别下降2.6%,14.5%,而SBA合金抗拉强度和延伸率分别下降15.9%,21.9%,这有效提高了SBA 合金的力学性能。该研究为SBA 合金提高力学性能及改善结晶质量提供参考。