生物基锦纶56和锦纶66的结构与吸放湿性能评价

王建明， 李永锋,， 郝新敏， 闫金龙， 乔荣荣， 王美慧

(1. 北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029；2. 军事科学院系统工程研究院 军需工程技术研究所， 北京 100010)

锦纶是纺织工业最重要的材料之一，具有强力高、耐磨性好、悬垂性好、透气吸湿等优点，是一种高附加值的纤维[1-2]。目前，锦纶基本上是以石油衍生物为原料制备，市场上最大的2个品种分别为锦纶 6 和锦纶 66(PA66)，其原料己内酰胺和己二酸是通过一系列加氢和氧化反应制备的苯同系物。在过去的一个世纪里，石化资源的大量应用使得当今社会面临严峻的挑战，诸如固体废弃物堆砌、温室气体排放、石油资源短缺以及全球气候变化等，急需寻求能够代替石化资源的材料[3-4]。生物基锦纶 56(PA56)作为一种新型的合成纤维，其合成用的单体戊二胺由生物法制备，具有绿色、可再生的优点[5]。关于生物基锦纶 56的制取方法及其相关性能已有文献论述，但在纤维的吸湿性能方面却研究较少[6-7]。

在一定条件下，纤维材料的吸湿、放湿是一种动态平衡过程[6-7]。纺织纤维的吸湿性能与其化学组成、聚集态结构等有直接关系，同时直接关系到纤维性能、纺织加工、织物服用舒适性以及其他物理力学性能[8-10]。本文主要对生物基锦纶 56和锦纶 66 的吸放湿性能进行对比研究，对锦纶 56 工业化生产、应用具有一定指导意义。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料： 生物基PA56弹力丝(PA56 DTY，78 dtex(34 f) )、 PA66弹力丝(PA66 DTY，78 dtex(34 f))， 辽宁银珠化纺集团有限公司；生物基PA56短纤维(2.22 dtex×51 mm)、PA66短纤维(2.22 dtex×51 mm)， 优纤科技(丹东)有限公司。

仪器：Q2000型差示扫描量热仪(美国TA公司)；DMAX-B型X射线衍射仪(日本理学电机株式会社)；YG601 H 电脑型织物透湿仪(宁波纺织仪器厂)；Y802K型快速八篮烘箱(莱州市电子仪器有限公司，精密度为0.01 g)；AL204型分析电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司，精密度为0.000 1 g)；密封性能良好的玻璃干燥器。

1.2 纤维热性能和结晶结构测试

在差示扫描量热仪(DSC)上测试纤维的热性能。分别称取5～10 mg经过干燥的不同规格的纤维试样，放入铝制坩埚中进行测试。测试条件：在流量为50 mL/min的氮气气氛中，以10 ℃/min的升温速率从40 ℃升至300 ℃。

通过X射线衍射仪(XRD)测定纤维的结晶度。将各纤维样品均匀排布在样品架上，尽量将纤维排布紧密且厚度均匀。测试参数：X光管Cu靶，管电压为40.0 kV，管电流为50.0 mA，扫描速度为6 (°)/min， 采样间隔为0.1°，扫描范围为6°～50°。

1.3 纤维吸放湿性能测试

取一定量不同规格的纤维分别放在含有500 mL 水、1.0 g精练剂、0.5 g纯碱的烧杯中，于90 ℃左右处理10 min，充分水洗后晾干待测。

1.3.1 吸湿性能测试

参照GB/T 9995—1997《纺织材料 含水率和回潮率的测定》，分别称取约2.0 g的生物基锦纶 56和锦纶 66 ，在105 ℃烘箱中烘至质量恒定，称量后放置于温度为(20±2) ℃、相对湿度为(65±4)%(标准大气)的织物透湿仪中，称取纤维的初始质量，尽量使纤维保持蓬松状态。然后每隔5 min称取纤维的质量，直至纤维达到吸湿平衡，计算回潮率得到吸湿曲线，从而计算吸湿速率。

1.3.2 放湿性能测试

参照GB/T 9995—1997分别称取约2.0 g的生物基锦纶56和锦纶66，放入底部盛水的玻璃干燥缸内，密封放置 72 h，使样品处于相对湿度为100% 的环境中达到吸湿平衡，称量后放置于温度为(20±2) ℃、相对湿度为(65±4)%(标准大气)的织物透湿仪中，称取纤维的初始质量，尽量使纤维保持蓬松状态。然后每隔5 min称取纤维的质量，直至纤维达到放湿平衡，计算回潮率得到放湿曲线，从而计算放湿速率。

1.3.3 干燥性能测试

分别称取约2.0 g的生物基锦纶56 和锦纶 66，放入水中浸泡 12 h后，用滤纸将表面的水除去。称量后放置于温度为(20±2) ℃、相对湿度为(65±4)%(标准大气)的织物透湿仪中，称取纤维的初始质量，尽量使纤维保持蓬松状态。然后每隔5 min 称取纤维的质量，直至纤维达到放湿平衡，计算含水率，得到含水率与时间的曲线，从而计算干燥速率。

1.3.4 吸湿等温线测试

在恒定温度、不同湿度下测试锦纶的回潮率，根据湿度对回潮率的影响得到吸湿等温线。

2 结果与讨论

2.1 锦纶的结构与性能分析

采用DSC表征了不同规格生物基PA56、PA66纤维的热性能和结晶度，分析结果如图1和表1所示。

图1 4种锦纶的DSC及XRD曲线Fig.1 DSC (a) and XRD (b) curves of four kinds of polyamide fiber

表1 4种锦纶的熔点和结晶度Tab.1 Melting point and crystallinity of four kinds of polyamide fibers

从图1可知：生物基PA56和PA66纤维均在250 ℃左右存在高温熔融峰，生物基PA56 DTY峰强小于PA66 DTY，但生物基PA56和PA66短纤维的熔融峰的峰形相似，峰强相当；不同锦纶在20°和23°附近均出现了2个强的特征衍射峰，该峰位是锦纶α晶型的特征衍射峰，说明锦纶主要以α晶型存在。由表1可知，生物基锦纶 56 DTY、短纤维的结晶度和熔点均低于锦纶66 DTY和短纤维。

2.2 锦纶的吸放湿性能分析

在标准大气压下测定生物基锦纶 56、锦纶 66弹力丝和短纤维的吸放湿曲线，结果如图2所示。可知，标准状态下生物基PA56 DTY的吸湿平衡回潮率约为4.69%，放湿平衡回潮率约为4.97%，而其短纤维的吸湿平衡回潮率约为4.92%，放湿平衡回潮率约为5.20%；PA66 DTY的吸湿平衡回潮率约为3.71%，放湿平衡回潮率约为3.96%，其短纤维的吸湿平衡回潮率约为4.21%，放湿平衡回潮率约为4.45%。说明生物基PA56纤维的吸湿放湿平衡回潮率均高于PA66 纤维，且纤维的放湿回潮率略高于吸湿回潮率。

图2 4种锦纶的吸放湿曲线Fig.2 Moisture absorption and liberation curves of four kinds of polyamide fiber. (a) Bio-based PA56 DTY and PA66 DTY; (b) Bio-based PA56 staple fiber and PA66 staple fiber

纤维的吸湿过程和放湿过程实际上是反向运动。对比纤维的吸湿、放湿曲线可知，在初始20 min左右，4种纤维的吸湿、放湿速率均较快，但随着时间的增加回潮率变化逐渐缓慢，达到吸湿、放湿平衡。纤维的吸湿性从本质上说，取决于其化学结构中有无可与水分子形成氢键的极性基团及其强弱和数量。锦纶大分子主链上每隔几个碳原子有1个亲水性的酰胺键，所以具有一定的吸湿能力。锦纶的吸湿性还与其物理结构有关，在结晶区锦纶大分子中的亲水性基团在分子间形成交联键，分子排列紧密有序，水分子难以进入结晶区，因此，吸湿主要发生在锦纶的无定形区和结晶区表面。无定形区比例越大，吸湿性越强，也就是说结晶度越小，纤维的回潮率越大[11-12]，因此，锦纶吸放湿曲线实验结果与2.1节纤维结晶度、熔点测试结果一致，说明生物基PA56纤维的回潮率高于PA66纤维。

结合图2可知，4种纤维从放湿到平衡的回潮率均大于从吸湿达到平衡的回潮率。这是由于锦纶保持其结构稳定的趋势会导致吸湿滞后性。在吸湿过程中，当水分子进入锦纶内部的无定形区时，少量分子之间的连接点会被破坏，与水分子之间形成氢键结合；而在放湿过程中，当水分子离开锦纶时，纤维中分子间的连接可能会重新形成，但纤维大分子中的大多数极性基团将会阻止水分子从纤维中分离出去，水分子离开纤维需要更多的能量，同时大分子间的距离也不能恢复到原来状态，其结果就造成一些水分子被保留，因而纤维具有较高的平衡回潮率，使从放湿达到平衡比从吸湿达到平衡具有较高的回潮率，即出现吸湿滞后现象。通常吸湿滞后性会随着吸湿性的提高而增强，即一般吸湿性越好的纤维其吸湿滞后现象越明显[13-14]。在吸、放湿平衡时，分别计算4种纤维的吸湿滞后值：生物基PA56 DTY为0.28%，PA66 DTY为0.25%，生物基PA56短纤维为0.28%，PA66短纤维为0.24%。由此可看出无论是弹力丝还是短纤维，生物基锦纶56的吸湿滞后性均大于锦纶 66，即生物基锦纶 56的吸湿性好于锦纶 66。

2.3 锦纶的干燥曲线

在标准大气压下测得4种锦纶的干燥曲线如图3所示。可以看出，4种纤维的干燥曲线对于时间的变化表现出相同的趋势。在干燥初始过程中，含水率均随时间的增加急速下降，随着时间的延长变化速率逐渐减少，直至达到干燥平衡。图3(a)中生物基PA56 DTY约350 min后达到干燥平衡，而PA66 DTY约450 min后达到干燥平衡，含水率分别为5.01%、 3.95%；图3(b)中生物基PA56短纤维约300 min后达到干燥平衡，而PA66短纤维约400 min 后达到放湿平衡，含水率分别为5.19%、 4.44%。

图3 标准大气下4种锦纶纤维的干燥曲线Fig.3 Drying curves of four kinds of polyamide fibers in standard atmosphere. (a) Bio-based PA56 DTY and PA66 DTY; (b) Bio-based PA56 staple fiber and PA66 staple fiber

由图3还可知，干燥初始阶段曲线斜率较大，即干燥速率较大，这是因为初始干燥时，蒸发的水分与纤维之间为物理结合，是游离水，只存在于纤维表面及无定形区，因此，在干燥前350 min水分很快蒸发；纤维的干燥速率随时间延长逐渐减小，这是因为当游离水蒸发后，纤维中的水分是被锦纶中酰胺键吸附的结合水，是不易脱离的化学结合水，因此，在干燥前350 min生物基锦纶56纤维含水率均低于锦纶 66，这说明在相同条件下生物基锦纶56纤维具有更好的快干性能。另外，由于生物基锦纶 56 纤维的结晶度小，无定形区大，因此，达到平衡时生物基锦纶 56 纤维的含水率反而高于锦纶 66 ，这说明在标准状态下，生物基锦纶 56 纤维的吸湿性好于锦纶 66。

2.4 锦纶的吸放湿及干燥回归方程

根据菲克方程可推导出纤维在吸湿、放湿、干燥过程中，回潮率(含水率)和时间关系曲线为指数曲线，因此，可将回潮率(含水率)对时间的回归方程通式表示为

W=a+be-ct

式中：W为吸湿回潮率(含水率)，%；a、b、c均为常数；t为时间，min。

利用Origin分析软件，将实验数据进行曲线拟合，求出a、b、c3个常数，得到生物基PA56、PA66的回潮率(含水率)对时间的回归方程如表2所示。

表2 吸湿、放湿回潮率和干燥含水率对时间的回归方程Tab.2 Regression equation to time of moisture absorption, liberation regain and drying moisture content

吸、放湿回潮率和干燥含水率对时间的回归方程与经验方程式[15]基本一致，如下式所示：

W=WP+(W0-WP)e-at

式中：a为扩散系数；W0为纤维初始回潮率或含水率，%；WP为纤维吸湿、放湿平衡回潮率或干燥平衡时的含水率，%。

2.5 锦纶的吸放湿及干燥速率回归方程

从图2、3可看出，锦纶在整个吸湿、放湿和干燥过程中的吸湿、放湿和干燥速率是不断变化的，尤其在吸湿、放湿和干燥的初始阶段变化更为明显，因此，有必要建立纤维吸湿、放湿和干燥速率的回归曲线，掌握其变化规律，以便于对锦纶的吸湿、放湿和干燥过程进行深入研究。

吸湿(放湿)速率v可定义为在一定条件下，单位质量的纤维材料瞬间(可视为一个时间点)吸收(放出)水分的量，可表示为y=|dW/dt|。结合式(1)可得到纤维吸湿(放湿或干燥)速率回归方程通式：

v吸(v放、v干)=|dW/dt|=|-bce-ct|

式中：v吸为吸湿速率，%；v放为放湿速率，%；v干为干燥速率，%；b、c均为常数。

根据表2可得到4种锦纶的吸、放湿及干燥速率回归方程如表3所示。

表3 吸湿、放湿和干燥速率对时间的回归方程Tab.3 Regression equation to time of moisture absorption, liberation and drying rate

根据表3绘制4种锦纶的吸、放湿速率及干燥速率回归曲线，如图4～6所示。

图4 生物基PA56、PA66 DTY和短纤维吸湿速率回归曲线Fig.4 Regression curves of moisture absorption rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

由图4～6可见：4种纤维在整个吸、放湿及干燥过程中的吸、放湿和干燥速率在不断变化。在初始吸、放湿和干燥时，纤维吸、放湿及干燥速率最大；随着时间的延长，纤维的吸、放湿及干燥速率逐渐降低，呈指数形式衰减；当纤维达到吸、放湿及干燥平衡时，其吸、放湿和干燥速率降到最小，最终趋于零。

从图4可以看出，在标准状态下，生物基PA56 DTY和短纤维的初始吸湿速率分别为0.37、0.31 g/min， 均高于PA66 DTY和短纤维的0.34、0.27 g/min， 这说明在相同环境下，生物基PA56纤维吸收空气中水分的能力强于PA66，随着吸湿时间的延长，纤维吸湿速率逐渐减小，最终趋于零。

从图5可以看出：在标准状态下，PA66 DTY和短纤维的初始放湿速率分别为0.38、0.33 g/min，均高于生物基PA56 DTY和短纤维的0.34、0.19 g/min， 当放湿时间大于10 min时，生物基PA56 DTY的放湿速率高于PA66 DTY；当放湿时间大于20 min时，生物基PA56短纤维的放湿速率高于PA66短纤维，这说明虽然在放湿开始时锦纶66的放湿速率大于生物基锦纶56，但随着时间的延长，生物基锦纶56的放湿性好于锦纶66，因此，若长时间在潮湿环境中，则选择生物基锦纶56纤维更合理。

图5 生物基PA56、PA66 DTY和短纤维放湿速率回归曲线Fig.5 Regression curves of moisture liberation rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

从图6可以看出：在浸湿干燥实验中，生物基PA56 DTY和短纤维的初始干燥速率分别为0.19、0.24 g/min，均高于PA66 DTY和短纤维的0.17、0.20 g/min，这说明在湿度较高的环境下，生物基PA56的干燥速率仍然很快。当干燥时间大于100 min 时，PA66 DTY和短纤维的干燥速率均高于生物基PA56 DTY和短纤维，随着干燥时间的延长，纤维干燥速率逐渐减小，生物基PA56 DTY和短纤维分别先于PA66 DTY和短纤维达到干燥平衡。

图6 生物基PA56、PA66 DTY和短纤维干燥速率回归曲线Fig.6 Regression curves of drying rate of bio-based PA56、PA66 DTY and staple fiber

2.6 锦纶的吸湿等温线

吸湿等温线指的是在一定温度和压力下，锦纶在不同的相对湿度下平衡时的回潮率和相对湿度曲线，通常用来考察相对湿度大小对纤维吸湿性的影响。图7示出4种锦纶的吸湿等温线曲线。可以看出，4种纤维的吸湿等温线均呈反S形，即吸湿等温线大致有3段不同的斜率，这说明了纤维吸湿具有阶段性特征。在空气相对湿度为0%～20%这一阶段，曲线的斜率比较大，说明空气相对湿度稍有增加时，纤维回潮率增加很多，主要原因是在这一阶段水分子被锦纶中自由的亲水性基团(酰胺基)吸附，极性基团的吸引力相当强，形成单分子层吸附，这些直接被纤维吸附的水分子称为结合水；这部分极性基团吸收水分饱和后，再进入纤维的水分子主要靠间接吸收，其存在于纤维的空隙中，被纤维间接吸附成为游离水，所以纤维吸收的水分比开始阶段要少，表现在曲线斜率较小的空气相对湿度为20%～80%阶段；当环境相对湿度继续增大，空气中的水汽分压越大，吸湿过程的推动力越大，水分进入纤维内部间隙时，游离水大量增加，纤维表面吸附能力也大大增强[16-17]，所以当空气相对湿度在80%～100%时，曲线斜率又明显增大。

图7 4种锦纶的吸湿等温线Fig.7 Moisture absorption isotherms of four kinds of polyamide fibers

由图7还可看出，在温度相同的条件下，相对湿度越大，纤维的吸湿量越大，且生物基锦纶56的回潮率都高于锦纶66，说明生物基锦纶56具有比锦纶66更好的吸湿性能，这与吸湿曲线结论一致。

3 结 论

本文通过对比生物基锦纶56与锦纶66结构和性能，得到以下主要结论：1)生物基锦纶56和锦纶66晶体结构主要为α晶型，生物基锦纶 56 的结晶度和熔点均略低于锦纶66；2)生物基锦纶56纤维的吸湿、放湿平衡回潮率大，吸湿滞后性大，即生物基锦纶 56 纤维的吸湿、放湿性均好于锦纶 66 纤维；3)锦纶在吸湿、放湿及干燥过程中的吸湿、放湿和干燥速率是不断变化的，随着时间的延长，纤维的吸湿、放湿及干燥速率呈指数形式衰减，最终趋于零；4)锦纶的吸湿等温线呈反S形，其吸湿等温线大致有3段不同的斜率，即锦纶吸湿具有阶段性特征；5)在高湿度环境下，生物基锦纶56纤维的干燥速率优于锦纶 66，即生物基锦纶56纤维具有较好的快干性能。