原子吸收光谱法测定铍中铜含量的不确定度评定

王佳丽,白英丽，孙洪涛

(西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司 稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山市 753000)

1 前 言

铍具有质量轻、弹性模量高和热稳定性好等优点，是一种很好的制造惯性导航系统的材料，被广泛应用于武器系统、航空航天、通信、核能等多个领域[1-3]，也可作原子反应堆中的减速剂和反射剂。铍中各种杂质元素对产品工艺性能均有关联影响，铜为监控重点，不同铍产品对其含量均有严格限制。为了使铍中铜含量的测量结果准确可靠，表达完整、有意义，实验室对检测过程中不确定度的评定是必不可少的。

测量不确定度简称不确定度，是根据所用到的信息表征赋予被测量值分散性的非负参数。不确定度评定，能给出测量结果的置信度和置信区间， 是测量结果产生可能误差的一种直观表示形式。在分析实验室中，主要用来表示被测量值的分散性。不确定度评价在定量工作中有重要意义，一个完整可靠的检测结果必须包含与其相关的测量不确定度[4, 5]。

本实验以铍为试料，采用原子吸收光谱法测定铍中铜含量，根据《化学分析中不确定度的评估指南》(GNAS—GL06:2006)[6]和《原子吸收光谱法测量结果不确定度评定规范》(CMS 01 01 01 03—2006)[7, 8]，进行原子吸收光谱法测定铍中铜含量的不确定度评定，为规范实验操作和获得更准确的检测结果提供参考。

2 实 验

2.1 主要仪器和试剂

原子吸收光谱仪： iCE 3500型，美国赛默飞世尔公司；电子天平：XS104型，美国梅特勒-托利多公司。除非另有说明，所用试剂均为优级纯和实验室二级水。铜标准溶液：1000 μg/mL，国家标准溶液；盐酸，密度为1.19 g/cm3；氨水，密度为0.80 g/cm3；乙酰丙酮，密度为0.973 g/cm3；三氯甲烷，密度为1.474 g/cm3；乙二胺四乙酸溶液，浓度为10 g/L；氯化钙溶液，浓度为20 g/L。试料：碎屑状或粉状，屑样单片尺寸不大于5 mm×5 mm。

2.2 分析方法

2.2.1 样品处理

准确称取1.000 g试料置于250 mL烧杯中，用水润湿，盖上表面皿，缓慢地分次加入18 mL盐酸，待剧烈反应停止后，加热至完全溶解，冷却。移入100 mL容量瓶中，稀释至容量瓶刻度，混匀。分取25.00 mL溶液于200 mL烧杯中，加入5 mL浓度为10 g/L的乙二胺四乙酸溶液，加热煮沸3 min，冷却。将溶液移入100 mL带刻度分液漏斗中，加入少量水，控制溶液体积约40 mL,加入10 mL乙酰丙酮，振荡30 s。用氨水调节溶液pH值为2～5，加入10 mL三氯甲烷萃取1 min，分层后弃去有机相，剩余水相再用10 mL三氯甲烷萃取1 min，弃去有机相。将水相移入50 mL容量瓶中，加入1 mL浓度为20 g/L的氯化钙溶液、0.5 mL盐酸，稀释至容量瓶刻度，混匀。原子吸收光谱仪波长采用324.8 nm，以试剂空白校正零点，测量溶液中铜吸光度，从工作曲线得出对应铜的浓度。

2.2.2 工作曲线拟合

标准溶液配制：移取10.00 mL铜标准溶液(1000 μg/mL)于100 mL容量瓶中，稀释至容量瓶刻度，混匀，此铜标准溶液浓度为100 μg/mL。用2 mL移液管分别移取0,0.20,0.40,1.00,2.00 mL铜标准溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，加入1 mL浓度为20 g/L的氧化钙溶液、0.5 mL盐酸，稀释定容，混匀。用原子吸收光谱仪测量铜吸光度。以铜浓度为横坐标，相应吸光度为纵坐标，拟合工作曲线。

用原子吸收光谱仪测量容量瓶中的待测溶液的吸光度，在工作曲线中查出铜的浓度，测试3次，得出铜浓度的平均值。

2.2.3 仪器分析条件

用原子吸收光谱法测定样品溶液的吸光度时，采用的仪器条件列于表1。

表1 原子吸收光谱法测定铜含量的仪器条件

3 不确定度评定

3.1 铍中铜含量计算的数学模型

计算铍中铜含量的数学模型为：

其中：wCu—铜元素的质量分数，%；

c—测量溶液中铜元素的浓度，μg/mL；

V—测量溶液体积，mL；

V0—试料溶液定容体积，mL；

V1—分取试料溶液的体积，mL；

m0—试料的质量，g；

3.2 不确定度分量的评定

对以上铍中铜含量测量过程和计算的数学模型分析可知，铜含量的测量不确定度来源于试料称量、溶解、萃取、标准溶液配制、工作曲线拟合、仪器测量重复性等。

3.2.1 试料称量引入的不确定度u(m)

天平计量证书标明其质量误差为±0.1 mg，得半宽度值为0.1 mg，考虑到服从均匀分布，则：

3.2.2 溶解过程中定容体积引入的不确定度u(V)

查找《常用玻璃量器检定规程》JJG196-2006，可知100 mL容量瓶的允许误差是±0.10 mL，得半宽度值为0.10 mL，考虑到服从均匀分布，则：

3.2.3 萃取过程引入的不确定度u(A)

查找《常用玻璃量器检定规程》JJG196-2006，对25 mL移液管和50 mL容量瓶的允许误差列于表2。要求实验在(20±3)℃进行，因为液体体积膨胀系数远大于玻璃器皿，因此只考虑液体膨胀系数，水的膨胀系数：2.1×10-4/℃。计算得到两种容量器具引入的不确定度，见表2。

表2 萃取过程中两种容量器具引入的不确定度

萃取过程引入的相对不确定度为：

3.2.4 标准工作溶液配制引入的不确定度u(cB)

(1)标准溶液浓度的不确定度分量u(cB)1

查铜标准溶液的标准物质证书，标准溶液的浓度为1000 μg/mL，其本身的不确定度为4 μg/mL,给出的不确定度包含因子k=2,则：

u(cB)1=2 μg/mL

(2)标准溶液第一次稀释引入的不确定度u(cB)2

以浓度为1000 μg/mL的铜标准溶液，配制成浓度为100 μg/mL的铜标准溶液，采用A级10 mL单标线移液管和A级100 mL容量瓶完成第一次稀释。查找《常用玻璃量器检定规程》JJG196-2006，测量时温度不同引起的不确定度同3.2.3,计算得到两种容量器具引入的不确定度，见表3。

表3 标准溶液第一次稀释过程中两种容量器具引入的不确定度

标准溶液第一次稀释过程引入的相对不确定度为：

(3)标准溶液第二次稀释引入的不确定度u(cB)3

将浓度为100 μg/mL的铜标准溶液稀释为0，0.2，0.4，1，2 μg/mL的系列标准溶液，采用A级2 mL移液管和A级100 mL容量瓶完成第二次稀释。查找《常用玻璃量器检定规程》JJG196—2006，测量时温度不同引起的不确定度同3.2.3，计算得到两种容量器具引入的不确定度，见表4。

标准溶液第二次稀释过程引入的相对不确定度为：

标准工作溶液配制过程引入的相对不确定度为：

表4 标准溶液第二次稀释过程中两种容量器具引入的不确定度

3.2.5 工作曲线变动性的不确定度分量u(c)

工作溶液浓度及相应吸光度见表5，设工作曲线回归方程为：A=a+bc,拟合得出曲线斜率b为0.204，截距a为0.0042，相关系数r=0.9998。对样品溶液吸光度进行9次独立平行测定，结果见表6。

表5 工作溶液浓度及相应吸光度

表6 样品溶液的吸光度重复测量结果

则由工作曲线变动性引起浓度c的不确定度分量u(c)为：

3.2.6 测量重复性的不确定度分量u(sc)

对同一试样进行9次独立重复测定(即下式N=9)，测定结果见表7。

表7 样品溶液铜浓度的重复测量结果

应用贝赛尔公式计算单次测量的标准差为：

重复试验的标准不确定度为：

重复试验的相对不确定度为：

3.3 铍中铜含量测定的合成不确定度

=0.013

根据3.1数学模型计算，得：

wCu=0.0031%

则:uc(wCu)=0.0031%×0.013=0.000040%

3.4 扩展不确定度

取包含因子k=2，铜含量测量结果的扩展不确定度为：

U=0.000040%×2=0.000080%

3.5 铍中铜含量测量结果及不确定度报告

铍中铜含量测量结果为0.0031%，测量结果的不确定度报告为：

wCu=(0.0031±0.00008)%,k=2

4 不确定度评定的分析

通过评定可以看出，工作曲线拟合和样品重复测量对结果的不确定度影响最大，试料称量、溶解、萃取对结果的不确定度影响比较小，几乎可以忽略[9]。因此，若要最大程度地减少铍中铜含量测定结果的不确定度，必须特别注意标准溶液配制和工作曲线的拟合过程，严格控制好样品的重复性测量。

5 结 论

通过对原子吸收光谱法测定铍中铜含量的不确定度的影响分量进行分析，得到了铜含量测量结果的扩展不确定度为U=0.000040%×2≈0.000080%，最终得到铍中铜含量测量结果的不确定度报告为wCu=(0.0031±0.00008)%，k=2。

通过比对各不确定度分量大小可以看出，影响测量不确定度的主要因素是标准溶液配制、工作曲线拟合和样品重复性测量。在试验中，对于标准溶液配制和工作曲线拟合不确定度分量，可通过增加样品溶液测量次数P，增加标准溶液校准点的测量次数n,设计工作曲线使样品溶液浓度位于工作曲线浓度范围的中点附近[10]，根据样品溶液浓度调整工作曲线的浓度范围等来减小工作曲线拟合产生的不确定度。对样品重复性测量不确定度分量，可通过增加测定次数，保证仪器在最佳状态运行以及严格遵守操作规程等措施，降低相关不确定度的影响，提高检测结果的可靠性和准确性。