菱镁矿浮选精矿流态化煅烧制备高活性MgO试验研究

智 慧 董振海 杨晓峰 付亚峰

（1.鞍钢集团北京研究院有限公司，北京102200；2.中国科学院过程工程研究所，北京100190）

轻烧MgO具有吸附能力强、活性高、比表面积大等优点，广泛应用于烟气脱硫、核废物处理等化工领域［1］。菱镁矿是煅烧法生产MgO的重要原料，主要煅烧设备有反射窑、隧道窑、回转窑、立窑、流化床等［2-3］。我国菱镁矿资源丰富，随着优质菱镁矿资源的大量开采，低品位菱镁矿资源的开发利用逐渐受到重视［4］。由于低品位菱镁矿选矿过程中需要通过细磨工艺以实现单体解离，且开采、破碎过程中不可避免地产生粉料，因此生产的菱镁矿精矿通常为粉料［5-6］。焙烧设备中流化床可实现全粒级入料，低品位菱镁矿浮选精矿可以直接进入流化床煅烧，拓宽了煅烧法获得活性MgO的原料来源。与球块料相比，流化床中粉体颗粒比表面积成倍增加，气-固接触面积增大，有利于CO2的扩散；颗粒的运动可以保证气固接触面的不断更新，温度场分布均匀，加速了反应器内气-固传热、传质效率，强化了反应动力学条件，保证产品质量的均匀性［7］。

虽然流化床传热、传质效率高，但属于新研发工艺设备，且菱镁矿分解具有高效、快速的特点，对温度和停留时间都十分敏感，目前尚缺乏全面的基础研究数据。辽宁海城菱镁矿浮选精矿粒级分布广，-200目和+200目粒级含量均较高，而粗细粒级的粒度成倍增加对于快速分解反应是否有影响尚不清楚，有必要进行探究。因此，以辽宁海城菱镁矿浮选精矿中的120～200目和200～300目粒级为研究对象，开展流化床煅烧试验，为工业上更好地利用菱镁矿浮选精矿制备高活性MgO提供可靠依据。

1 试样性质

1.1 化学成分及矿物组成分析

试验所用矿样为辽宁海城菱镁矿浮选精矿，对试样进行化学成分及矿物组成分析，结果分别见表1、图1。

由表1可知，试样MgO含量为44.75%，杂质成分CaO、FeO、SiO2含量分别为1.45%、0.45%、0.37%。

由图1可知，试样矿物组成简单，主要为菱镁矿和白云石。

通过标准套筛干筛获得120～200目、200～300目的粒级样，粒度分析仪分析得到120～200目、200～300目粒级样的平均粒径分别为120.7 μm、55.46 μm。

1.2 热重分析

试样热重分析结果见图2。

由图2可知，失重主要发生在400～700℃，失重量为52.92%（含结合水）；明显失重峰位于620～670℃，650～700℃处有一肩峰，为白云石的分解反应。

2 试验方法

2.1 煅烧试验及产品表征

根据热重曲线，预试验温度设为700℃，试样煅烧20 min后才开始失重，且菱镁矿分解量很低。为提高反应速率，需要一定过热度，为此，开展了750℃、800℃、850℃、900℃下的煅烧试验。首先取10 g相应粒级样，置于自行研制的小型石英管流化床中，再将其整体放入温控电炉中，升到特定温度后，以2.0 m/s的气速通入空气，每个温度下均进行煅烧时间影响试验。到达设定时间后切换N2进行冷却，对冷却后的产品进行表征。

菱镁矿及其煅烧产物的物相组成通过X射线衍射仪（X'Pert PRO MPD型）分析，微观形貌通过场发射扫描电子显微镜（JSM-7001F）观察。

2.2 氧化镁活性测定

氧化镁的活性通过《工业活性轻质氧化镁》（HGT 3928—2012）中柠檬酸显色法来测定，具体操作如下：量取100 mL浓度为0.1 mol/L的柠檬酸溶液，置于250 mL烧杯中；在25℃的温度条件下，加入5滴酚酞指示剂；将烧杯置于超声波清洗器中，称取2.030 g试样，迅速倒入上述柠檬酸溶液中，开始计时，同时使用玻璃棒快速搅拌溶液；当溶液刚出现红色，即为终点，记下此时秒数n，n值即为该粒级样的柠檬酸值。显色时间越短，即n值越小，表明产品中MgO的活性越好。

3 试验结果与讨论

3.1 煅烧产品的物相分析

120～200目和200～300目样不同温度不同煅烧时间的煅烧产品XRD图谱分别见图3、图4。

由图3、图4可知：①无论何粒级，煅烧结果均类似。②随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，MgO的衍射峰逐渐变窄变强，表明MgO含量逐渐增加，晶粒逐渐长大，结晶也越来越完整［8］。③相同温度下，随着煅烧时间的延长，MgCO3的衍射峰逐渐消失，随后白云石CaMg（CO3）2的衍射峰逐渐消失，与此同时MgO的衍射峰逐渐增强，表明MgCO3逐渐分解为MgO；MgCO3衍射峰优先于 CaMg（CO3）2消失，表明CaMg（CO3）2较 MgCO3分解速率慢。分解完成后，继续延长煅烧时间，MgO物相稳定存在。④相同煅烧时间下，随着煅烧温度的升高，菱镁矿分解速率加快，MgCO3的峰更弱，表明分解程度更高，完成分解所用时间缩短：750℃、10 min左右分解完成；800℃和850℃、5 min左右基本分解完成，但仍有少量的MgCO3峰到10 min才消失；900℃、2.5 min左右基本分解完成，但温度的升高不引起产物成分的改变。

3.2 不同煅烧温度下不同煅烧时间产品的MgO活性

120～200目和200～300目样不同煅烧温度、不同煅烧时间的煅烧产品柠檬酸显色时间见图5、图6。

由图5可知：①对于120～200目样，不同煅烧温度下，随着煅烧时间的延长，柠檬酸显色时间均先大幅下降后逐渐平稳或略有增加。②在750℃条件下，煅烧2.5 min的产品柠檬酸未显色，说明此时MgO含量极少；煅烧时间由5 min延长至10 min，产品柠檬酸显色时间急剧下降；继续延长煅烧时间，显色时间略微减少后逐渐稳定。③在800℃、850℃条件下，煅烧5 min的产品柠檬酸显色时间快速下降；继续延长煅烧时间至10 min，柠檬酸显色时间继续下降，10 min为活性转折点，为该温度下的MgO活性最高点，且此时850℃下产品的MgO活性比800℃的低，分解完全情况下，温度越高，晶粒生长越完善，缺陷越少，因此活性越低［9］。④在900℃条件下，煅烧5 min的产品柠檬酸显色时间最短，即此时活性最高；2.5 min时的活性与5 min时基本相当，表明基本分解完全。

由图6可知：①对于200～300目样，不同煅烧温度下，随着煅烧时间的延长，柠檬酸显色时间均先大幅下降后逐渐平稳或略有增加，规律与120～200目试样的基本一致。②750℃条件下，煅烧2.5 min产品柠檬酸未显色，煅烧时间由5 min延长至10 min，显色时间减少，继续延长煅烧时间，产品柠檬酸显色时间变化不大。③在800℃条件下，煅烧时间由2.5 min延长至10 min，产品柠檬酸显色时间快速减少，继续延长煅烧时间，产品柠檬酸显色时间略有增加。④在850℃和900℃条件下，煅烧5 min为活性转折点，此时产品柠檬酸显色时间最短，是该温度下的活性最高点，且此时850℃下产品的MgO活性比900℃的更高。分解完全情况下，温度越高，晶粒生长越完善，缺陷越少，进而活性越低［10］。

整体MgO活性变化趋势是先增加后减小，这是因为随着煅烧时间的增加，MgCO3不断分解，MgO含量逐渐增加，且生成MgO过程中释放CO2，生成孔状结构，因此MgO活性先随时间延长呈增加趋势。随着分解逐渐完全，MgO晶体逐渐长大，晶格发育完全，晶格畸变减小，且能量都用于原子扩散，生成的MgO晶粒逐渐连接在一起，孔状结构逐渐消失，有形成新平面的趋势，烧结成致密结构，故而活性下降。不同温度MgO活性规律又略有差别，这是因为温度不同，能量不同，原子扩散的速率不同，导致晶粒生长速率不同，且能量足够高才能引起烧结，表面致密化，因此温度越高，烧结发生越早，在较短时间内MgO活性迅速下降。

对比试验所用2种粒级试样煅烧后的MgO活性发现，200～300目试样制备的MgO活性总是高于120～200目，这是因为其他条件相同的情况下，粒度越细，颗粒比表面积越大，活性越高。2种粒级在不同温度下活性变化规律大致相同，但细粒级的活性拐点发生时间早，推测出现这种情况有2个原因：①相同温度下，粒度越小，传热传质效果好，晶粒在越短的时间内获得生长能量，缺陷减少；②粒度越小，比表面积越大，表面吸附更多的气体分解产物CO2，由于CO2或H2O的吸附而形成的MgO表面结构使晶粒有序生长，晶体缺陷较少，晶粒尺寸更容易增大，因而活性更易下降。相比固定态煅烧制备MgO，流态化煅烧制备的MgO过程中，气体流速快，可以及时将分解的气体产物排放，减少MgO吸附CO2的机会，从而制备出活性更高的MgO产品。

对于120～200目的试样，800℃下煅烧10 min所获得的产品MgO活性最高，柠檬酸显色时间为38 s；对200～300目的试样，850℃下煅烧5 min所获得的产品MgO活性最高，柠檬酸显色时间为21.5 s。可见高活性MgO的煅烧最佳条件受粒度影响较大，因此工业上要注意调控不同粒级物料的停留时间，避免粗粒级欠烧、细粒级过烧现象的发生。

3.3 煅烧产物表面形貌变化

为更直观地观察菱镁矿分解过程中晶粒形貌和尺寸的变化规律，探究晶粒尺寸和表观形貌对MgO活性的影响，选取200～300目试样在850℃下煅烧不同时间的样品，通过扫描电镜下观察其表面形貌，结果见图7。

由图7可知：①煅烧前，试样显示平整光滑的层状结构。②煅烧2.5 min后，分解基本完成，XRD物相分析中显示的未分解的菱镁矿存在于试样内部。由于释放了CO2，试样光滑的表面被破坏，失去CO2的部位形成一些孔状，MgO晶核开始形成，成核通常由晶界处的界面形核开始，此时虽然刚形核，但晶粒尺寸小、晶格畸变大，单个MgO颗粒活性高，由于产物中MgO含量少，整体活性较低。③煅烧5 min后，结合XRD物相分析结果可知，内部的菱镁矿刚分解完成，含有大量晶格缺陷，表面的MgO进入烧结初期，形成烧结颈。根据晶格动力学理论［11-13］，在（0.3～0.6）Tm（Tm为固体熔点）的温度下，固体晶格中的原子和缺陷开始活化，扩散加强，粘结速率显著增强，此温度也称为塔曼温度。MgO的熔点为2 852℃，塔曼温度约为855℃（0.3Tm），且由于尺寸效应，粒度越细，塔曼温度越低，越容易发生烧结。此时MgO含量高，且晶粒尺寸小，缺陷较多，因此MgO活性最高。④煅烧10 min后，烧结形成接触颈的MgO小颗粒聚团形成较大的颗粒，晶粒生长和烧结是同时进行的。完成晶粒生长，原子只需要跃迁过晶界，而要完成烧结，原子必须长程扩散，因此，一般晶粒的生长速度比烧结速度要快得多［14-16］。颗粒长大，比表面积减小，同时晶粒发育较好，结晶度完整，缺陷少，此时MgO活性开始下降。⑤煅烧20 min后，新的较大的MgO颗粒开始烧结，出现新的烧结颈，局部已经较为致密，活性大幅下降。⑥煅烧40 min后，烧结现象大范围发生，颗粒继续长大，烧结区域微孔消除，逐渐致密化，MgO活性降低。

4 结 论

（1）对于120～200目的试样，随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长，MgO含量增加，MgO的衍射峰逐渐变窄变强；200～300目试样的物相转变规律与120～200目基本一致，粒度对分解过程影响较小。

（2）120～200目和200～300目菱镁矿试样适宜的煅烧条件分别为800℃煅烧10 min和850℃煅烧5 min，此时煅烧产物MgO活性最高，柠檬酸显色时间分别为38 s、21.5 s。2种粒级的适宜煅烧工艺差别较大，工业中需控制不同粒级物料的煅烧停留时间，避免过烧和欠烧。

（3）粒度对分解过程影响较小，但对晶粒生长影响较大，进而影响MgO活性。相比120～200目样，200～300目样粒度细，传热传质效率更高，同时表面吸附CO2能力强，晶格缺陷少，晶粒生长速度相对快，活性转折点发生相对早。