改性夏威夷壳炭对废水中Cr(VI)的吸附行为研究

徐冰冰 江琳琳 张建华 张 甜 黄 刚 许 楷

（1.武汉理工大学安全科学与应急管理学院，湖北武汉430070；2.武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉430070；3.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070；4.武汉理工大学材料研究与测试中心，湖北武汉430070）

含Cr（VI）重金属废水具有强毒性，严重威胁水生生物及人类生命的安全，解决含Cr（VI）废水的污染危害刻不容缓［1-2］。含Cr（VI）重金属废水常用的处理方法有化学法、吸附法和生物法［3］，其中吸附法在设计和操作中具有灵活性，是最有效的方法之一［4］。活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂，但其市场价格较高，因此研发一种经济、高效、环保的重金属离子吸附剂具有重要意义［5-7］。

生物炭吸附剂是一种含碳量高的固体材料，在一定的氧气条件下通过高温焙烧获得。由于其丰富的表面官能团和发达的孔结构，被广泛应用于多种污染物的去除［8-9］。相比于传统吸附剂，果壳生物炭具有原材料丰富、比表面积大、成本低廉、孔隙结构发达等优势，有利于吸附反应的进行［10-11］。夏威夷壳作为一种农林废弃物，绝大部分被用作燃料燃烧，不仅污染环境，而且浪费资源［12］。采用夏威夷壳制备果壳生物炭，并用于重金属废水的处理研究较少。基于此，本研究利用夏威夷壳和草酸钾制备生物炭，并将其用于含Cr（VI）废水的处理，探究夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附规律，为夏威夷炭在重金属废水处理方面的应用提供科学依据。

1 试验材料与研究方法

1.1 试验材料

夏威夷果壳取自于武汉洪山区某市场，洗净烘干粉碎后备用。

试验用药剂重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、草酸钾、二苯碳酰二肼等均为分析纯试剂，试验用水为超纯水。

1.2 研究方法

1.2.1 改性材料的制备

（1）夏威夷壳预处理。用自来水浸泡去除夏威夷壳原材料表面残留的可溶性物质，然后用超纯水彻底洗涤，在55℃的烘箱中烘干备用。

（2）夏威夷壳生物炭（简称：夏威夷壳炭）的制备。采用慢速热解法［13］制得，具体操作为：取一定质量预处理后的夏威夷壳置于石英舟中，将石英舟转移至管式炉中；在N2的惰性气氛下，按一定升温速率在450℃下热解30 min，制得夏威夷壳炭；待其冷却后研磨成粉置于干燥容器中备用。

（3）夏威夷壳炭的改性处理。将夏威夷壳炭与草酸钾按照一定的质量比在水中混合，室温下充分浸渍5 h，随后将混合液转移到水热釜中210℃静置10 h；抽滤后经55℃烘箱干燥12 h，置于程序升温的管式炉中850℃焙烧1 h，冷却后用足量1 mol/L的HCl溶液充分浸泡、洗涤，随后用超纯水充分清洗至洗液呈中性，置于55℃烘箱中烘至恒重，最后将制得产品装入密封袋后存储备用。

1.2.2 静态吸附试验

准确称取一定量的重铬酸钾，用少量水溶解后全量转移到100 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，制备浓度为1 000 mg/L的Cr（VI）储备液，稀释至所需浓度10～100 mg/L。对比改性前后夏威夷炭对Cr（VI）吸附效果：量取150 mL一定浓度的Cr（VI）模拟废水于烧杯中，调节溶液pH，分别投入一定量的改性前后夏威夷炭，置于磁力搅拌器中振荡，间隔一定时间后取样立即用滤纸过滤，按照国家标准方法采用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中总铬的浓度，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（VI）的浓度。

为描述夏威夷炭对重金属Cr（VI）的去除能力，以吸附剂对Cr（VI）的吸附率作为吸附性能的考察指标。滤液平衡浓度用滤液中总铬的浓度计算。

式中，η表示吸附率；C0表示铬的初始浓度，mg/L；Ce表示铬经吸附后的平衡浓度，mg/L。

1.2.3 表征方法

采用扫描电子显微镜（SEM）分析改性前后夏威夷壳炭显微结构；采用全自动比表面积及孔隙度分析仪（SAP）测定改性前后夏威夷壳炭的比表面积、孔容、孔径；通过红外光谱仪（FITR）分析改性前后夏威夷壳炭表面官能团；利用633 nm激光器拉曼光谱仪（Raman）获得改性前后夏威夷壳炭的拉曼光谱。

UV-6100 S型紫外可见分光光度计在540 nm波长处测定Cr（VI）的浓度，TAS-990 AFG原子吸收分光光度计测定总铬的浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 产品表征

2.1.1 SEM分析

改性前后夏威夷壳炭SEM分析结果如图1所示。由图1可知，改性前夏威夷壳炭的表面孔隙相对较少，整体光滑；利用草酸钾改性后，表面明显崎岖不平，粗糙度、孔隙增加。这是因为改性过程中草酸钾与炭反应腐蚀吸附剂表面，随后CO2进入吸附剂表面形成大量的新孔。

2.1.2 SAP分析

生物炭的比表面积与吸附性能有重要关联，比表面积越大、炭表面孔数越多，对重金属的吸附效果就越好［14-15］。改性前后夏威夷壳炭比表面积、孔容及孔径大小如表1所示。

由表1可知，改性大幅提高了夏威夷壳炭的比表面积和孔容，降低了孔径，材料吸附性能提高。

2.1.3 FITR分析

由图2可知，改性前后的夏威夷壳炭在3 448 cm-1处均有特征峰，由—OH伸缩振动产生，推测夏威夷壳中的纤维素在高温下裂解，吸附剂表面羟基增加，为吸附重金属离子提供了更多的吸附位点［11］。1 624 cm-1处为C—C伸缩振动产生的特征峰，1 401 cm-1处的特征峰由COO—对称伸缩振动引起。与改性前相比，改性后夏威夷壳炭的红外光谱图变化不大，1 162 cm-1处C—O—C伸缩振动峰向低波数移动了49 cm-1。红外分析表明，改性前后夏威夷壳炭的结构仍保持相对完整。

2.1.4 Raman分析

拉曼光谱通常以D峰（无序炭的特征峰）强度ID与G峰（有序石墨结构的特征峰）强度IG的比值（ID/IG）来衡量炭材料石墨化程度［16］。D峰（1 300 cm-1）和G峰（1 580 cm-1）均是C原子晶体的Raman特征峰。ID/IG≤0.2代表生物炭接近于天然石墨，比值越大，说明样品的石墨化程度越低［17］。改性前后夏威夷壳炭的Raman分析结果如图3所示。

由图3可知，未改性夏威夷壳炭的峰强度比ID/IG为0.97，改性后夏威夷壳炭的峰强度比ID/IG增至1.2。这是因为高温条件下吸附剂层间碳原子发生重排，有序结构往无定形炭形态转变，生物炭石墨化程度降低。

2.2 吸附条件试验

2.2.1 溶液初始pH值的影响

在Cr（VI）溶液的初始浓度为30 mg/L、吸附剂用量为0.4 g、吸附时间为200 min的条件下，考察溶液初始pH值对改性前后夏威夷炭吸附性能的影响，结果如图4所示。

由图4可知，改性前后夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附性能均与溶液的pH值密切相关，pH降低，夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附性能逐渐升高，说明酸性条件有利于Cr（VI）的去除。酸性条件下溶液中存在大量H+，夏威夷壳炭表面基团和溶液中的质子结合呈正电，与溶液中的HCrO4-、Cr2O72-发生静电吸附，从而将Cr（VI）从溶液中除去；pH 增大，溶液中的 Cr（VI）以CrO42-的形式存在，与溶液中OH-形成竞争吸附，从而使吸附剂的吸附能力降低，吸附率不断减小。改性后夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附率显著提高，对Cr（VI）的最大吸附率从79.3%增至98.1%。

2.2.2 Cr（VI）溶液初始浓度的影响

运用有限元模拟计算后，从后处理结果中查看螺母沟槽与板件接触位置节点上的支反力，将所有支反力沿中心轴线的分力相加就得到了压铆连接的推出力。推出力是考量压铆连接牢固程度的一个重要因素，它的值越大表明压铆连接越牢固以及脱落的可能性越小。5种孔径压铆连接推出力有限元分析结果如图4所示。

在溶液初始pH值为2、吸附剂用量为0.4 g、吸附时间为200 min的条件下，考察溶液初始浓度对改性前后夏威夷炭吸附性能的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着Cr（VI）溶液初始浓度的增大，夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附率逐渐降低，改性后夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附率始终高于未改性夏威夷壳炭。对于较低初始浓度的Cr（VI）溶液，夏威夷壳炭表面孔隙填充率较低，有较多吸附位点及表面基团空余；对于较高初始浓度的Cr（VI）溶液，初始阶段官能团快速吸附Cr（VI），随着官能团数量的减少，已经吸附在夏威夷壳炭表面的Cr（VI）会对溶液中的Cr（VI）产生斥力，Cr（VI）溶液初始浓度为30 mg/L时，吸附位点达到饱和，阻碍生物炭对Cr（VI）的进一步吸附，吸附率降低。

2.2.3 吸附剂用量的影响

在Cr（VI）溶液初始浓度为30 mg/L、溶液初始pH值为2、吸附时间为200 min的条件下，考察改性前后夏威夷炭用量对其吸附性能的影响，结果如图6所示。

由图6可知，改性前后夏威夷炭对Cr（VI）的吸附率随着吸附剂用量的增加而升高，这是因为当溶液中Cr（VI）浓度一定时，改性前后夏威夷炭的投加量越大，可供吸附的活性位点越多，较多基团裸露，溶液中的Cr（VI）被快速地吸附去除。对比发现，当改性夏威夷炭用量为0.4 g时，吸附率趋于100%，较未改性夏威夷壳炭吸附率显著提高。

2.2.4 吸附时间的影响

在Cr（VI）溶液初始浓度为30 mg/L、溶液初始pH值为2、改性前后夏威夷炭用量为0.4 g的条件下，考察吸附时间对改性前后夏威夷炭吸附性能的影响，结果如图7所示。

由图7可知：①随着吸附时间的延长，改性前后夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附率均有所提高。反应初始阶段溶液Cr（VI）的浓度较大，对吸附剂孔隙中的扩散推动作用也比较大，可以快速吸附Cr（VI），因此，反应初始Cr（VI）吸附率呈现上升趋势；随着吸附时间的进一步延长，溶液中残留的Cr（VI）浓度逐渐变小，浓度差的推动作用逐渐降低，改性前后夏威夷壳炭表面基团也逐渐吸附饱和，因此，Cr（VI）吸附率趋于平衡。②改性夏威夷壳炭吸附率高于夏威夷壳炭，说明改性后的夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附能力提高。吸附时间达到100 min时，改性夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附接近平衡，吸附时间达到150 min时夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附接近平衡。这是因为改性过程中，夏威夷壳炭中木质素、纤维素等被分解成多羟基醛类物质，为吸附重金属离子提供了更多的活性位点，提高了吸附性能。

2.3 吸附机理分析

2.3.1 吸附动力学分析

适宜的动力学模型不仅可以评判吸附速率的大小，也能通过合适的表达式来描述反应过程中的吸附机理，目前常用准一级动力学、准二级动力学模型进行动力学拟合［18］。表2为改性前后夏威夷壳炭吸附Cr（VI）的动力学拟合参数。

由表2可知，准二级动力学模型的相关系数R2较高，平衡吸附量计算值qe2与实验值qe更接近，表明准二级动力学能更好地描述改性前后夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附动力学过程。准一级动力学模型认为吸附过程为物理吸附，准二级动力学认为吸附剂与吸附物之间存在着电子转移或偏移，因此能更好地描述夏威夷壳炭对Cr（VI）的静态吸附动力学行为。

2.3.2 吸附等温线

Langmuir方程和Freundlich方程常用于描述固-液吸附体系［19］，表3为改性前后夏威夷壳炭吸附Cr（VI）的吸附等温线拟合参数。

由表3可知，与Freundlich方程相比，Langmuir方程能更好地描述改性前后夏威夷壳炭吸附Cr（VI）的过程，利用Langmuir方程拟合得到改性前后夏威夷壳炭对Cr（VI）的最大吸附量分别为5.71 mg/g、18.95 mg/g，与实际吸附量较为一致，推测Cr（VI）在夏威夷壳炭表面的吸附过程接近单层吸附。

2.3.3 吸附原理

为了探讨Cr（VI）在夏威夷壳炭上的吸附机理，利用原子吸收分光光度计检测吸附后溶液中总铬的平衡浓度，并将其与紫外分光光度计测定的Cr（VI）相比较，结果如图8所示。

由图8可知，吸附后溶液中总铬与Cr（VI）浓度差异提示出现了Cr（VI）和Cr（III）；在较低的pH值条件下，总铬和Cr（VI）浓度相差较大，这是因为Cr（VI）具有强氧化性，被还原为Cr（III），其可通过与官能团的表面络合而被吸附到夏威夷壳炭上［20］。

酸性条件下Cr（VI）的主要存在形式为HCrO-4，随着溶液pH的增大，HCrO4-转化为CrO42-和Cr2O72-［21］，而酸性条件下吸附剂表面官能团（—COOH、—OH）不同程度地高度质子化，携带正电荷，与带负电荷的C（rVI）之间通过静电吸引结合。

Cr（VI）的吸附与其在溶液中的存在状态有极大关系，较低pH值条件下静电吸引和Cr（VI）还原络合为其主要吸附机理，吸附效率较高；随着pH增加，Cr（VI）的还原反应减弱，夏威夷炭表面质子化程度降低，溶液中大量的OH-与带负电的铬离子产生竞争吸附，因此吸附率降低。

3 结 论

（1）改性前夏威夷壳炭的表面孔隙结构相对较少、整体光滑；改性后夏威夷壳炭表面明显崎岖不平，粗糙度、孔隙增加。改性大幅提高了夏威夷壳炭的比表面积和孔容，降低了孔径，有利于提高夏威夷壳炭吸附性能。

（2）FTIR结果表明，改性前后夏威夷壳炭的结构仍保持相对完整。Raman光谱结果表明，未改性夏威夷壳炭的峰强度比ID/IG为0.97，改性后夏威夷壳炭的峰强度比ID/IG增至1.2，说明高温条件下吸附剂层间碳原子发生重排，有序结构往无定形炭形态转变，夏威夷壳炭石墨化程度降低。

（3）吸附试验结果表明：改性夏威夷壳炭对Cr（VI）的吸附率始终高于未改性夏威夷炭；酸性条件有利于 Cr（VI）的去除；Cr（VI）的吸附率随吸附剂用量和吸附时间的增加而升高，之后达到饱和；Cr（VI）的吸附率随溶液初始Cr（VI）浓度的增加而逐渐降低，浓度过高会因为静电斥力导致吸附率下降。

（4）准二级动力学方程的相关系数R2较高，且平衡吸附量计算值qe2与实验值qe更接近，能更好地描述夏威夷壳炭对Cr（VI）的静态吸附动力学行为；改性前后夏威夷壳炭吸附Cr（VI）的过程适用于Langmuir方程，显示Cr（VI）在夏威夷壳炭表面的吸附过程接近单层吸附。

（5）Cr（VI）的吸附与其在溶液中的存在状态有关，较低pH值条件下静电吸引和Cr（VI）还原络合为其主要吸附机理，吸附效率较高；较高pH值条件下，Cr（VI）的还原反应减弱，夏威夷炭表面质子化程度降低，溶液中大量的OH-与带负电的铬离子产生竞争吸附，吸附率降低。